МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Для анализа термодинамических свойств расплава Са-Si-Fe использовалась модель идеальных ассоциированных растворов. Химическое равновесие по закону действующих масс между ассоциатами и мономерами в принятом варианте модели осуществлялось не с учётом мольных долей этих частиц в растворе, а с учётом абсолютного числа их молей. Это позволяло учесть изменение мольного состава ассоциированного раствора в зависимости от концентрации компонентов в нём. Отбор возможных ассоциатов осуществлялся, исходя из принципа минимума свободной энергии образования их при данной температуре. Правильность отбора проверялась независимым способом. Наиболее полно анализировалась малоизученная бинарная подсистема Ca-Si. Используя последние сведения о температурной зависимости теплоёмкостей для пяти типов интерметаллидов этой подсистемы, установили типы стабильных ассоциатов в ней – Са2Si, СаSi в области с низким содержанием кремния в растворе, и СаSi, СаSi2 в области с высоким содержанием кремния в растворе. Термодинамические свойства соответствующих интерметаллидов в базах данных Терра, Астра и HSC заметно отличались от вычисленных свойств ассоциатов. Причина рассогласования опытных и справочных данных состоит, по-видимому, в неточной справочной информации, основанной на прежних заниженных результатах исследований теплоёмкостей интерметаллидов. Анализ энергии смешения компонентов сплава Са-Si показал, что в области с высоким содержанием кремния концентрационная и температурная зависимости избыточной свободной энергии хорошо подчиняется, так называемой, псевдосубрегулярной модели бинарных растворов. Для другой подсистемы Fe-Si результаты многочисленных экспериментальных исследований активности компонентов чрезвычайно разнятся, поэтому были приняты к рассмотрению данные, представляющие собой усреднённые результаты по восьми библиографическим источникам, Здесь были установлены лишь два типа стабильных ассоциатов – Fe3Si и FeSi. Величины энергий образования этих ассоциатов и соответствующих интерметаллидов в целом согласуются. Третья подсистема Са-Fe ввиду весьма ограниченной взаимной растворимости компонентов выведена из рассмотрения. Таким образом, в тройной системе Са-Si-Fe в области с высокой концентрацией кремния из пяти возможных ассоциатов действительны лишь три – CaSi, CaSi2, FeSi. Расчёт при этом условии термодинамических свойств расплавов силикокальция для марок СК10-СК30 показал, что активность кремния в них при температуре 1873 К находится в пределах 0,6-0,7, в то время как активности остальных компонентов не превышает 0,01.
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
На основании металлографических (с помощью микроскопа OLYMPUS GX-51») и спектральных (с использованием спектрометра «ARL iSpark», метод «Spark-DAT») исследований определены вид, относительная концентрация и размеры наиболее характерных неметаллических включений по элементам (головка, шейка) железнодорожных рельсов из электростали марок Э76ХФ и Э90ХАФ. Установлено, что наибольшую относительную концентрацию имеют сульфиды марганца (MnS) – 30,8 – 43,4 ppm. При этом 60 – 100 % включений указанного типа имеют малые (менее 4 мкм) размеры. Это не позволяет их обнаружить при стандартном металлографическом анализе со 100-кратным увеличением. Выявленная высокая относительная концентрация сульфидных включений напрямую коррелирует с установленной положительной ликвацией по сере в рассматриваемых элементах рельса, составляющей до 40 %. Несмотря на высокую концентрацию сульфидов марганца их влияние на качество рельсов можно признать не опасным, с учетом их высокой пластичности при горячей деформации и установленного преобладания включений данного типа малого (менее 4 мкм) размера. Среди включений силикатного типа значимую концентрацию имеют включения SiO2 (3,4 – 14,9 ppm). Все выявленные включения этого типа имеют размер, не превышающий 4 мкм. Установлено, что концентрация сложных включений, имеющих в своем составе глинозем (Al2O3 – CaO – MgO, Al2O3– CaO – MgO – CaS, Al2O3– CaO, Al2O3– MgO), незначительна: суммарно не превышает 3,1 ppm и 1,6 ppm для отдельных видов. Концентрация корунда (Al2O3) также незначительна и не превышает 0,3 ppm. При этом преобладают глиноземистые включения малого (менее 4 мкм) размера. В связи с низкой (с учетом относительной концентрации и размеров включений) загрязненностью непластичными силикатными и глиноземистыми неметаллическими включениями их влияние на качество рельсов не является значимым. Это подтверждается отсутствием дефектов, выявленных при ультразвуковом контроле.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Разработана методика прогнозирования закономерностей роста кристаллов из метастабильных расплавов. Методами неравновесной термодинамики описан процесс роста кристалла из многокомпонентного расплава с учетом взаимного влияния тепловых и диффузионных процессов. Применение к построенной системе уравнений нового вариационного подхода позволило получить удобные для практических расчетов выражения скорости роста кристалла из многокомпонентного расплава. Полученная методика позволила провести анализ особенностей роста кристалла при высокой скорости движения фронта кристаллизации, которые приводят к эффекту «захвата примеси» – отклонению от равновесных условий у поверхности раздела фаз. Разработанная математическая модель дает возможность проводить расчеты скорости роста частиц новой фазы и оценивать влияние метастабильных эффектов на отклонение концентраций компонентов у поверхности растущего кристалла от равновесных значений. Таким образом, с использованием полученного метода может быть построена «метастабильная» фазовая диаграмма исследуемой системы. Развиваемый подход применен к расчету роста нанокристаллов α-Fe(Si) при отжиге аморфного сплава Fe73,5 Cu1 Nb3 Si13,5B9 . Результаты расчета сопоставлены с результатами эксперимента по первичной кристаллизации сплава. Показано, что концентрация железа у поверхности растущего кристалла несущественно отклоняется от равновесных значений. C другой стороны, атомы кремния захватываются фронтом кристаллизации, концентрация кремния у поверхности растущего нанокристалла значительно отклоняется от равновесных значений. Расчет показал, что после первичной кристаллизации аморфной фазы, происходящей при температуре 400 – 450 °С, отклонение концентрации кремния от равновесного значения составит около 2 %, при этом равновесное значение концентрации составит около 13,3 %.
С целью ресурсосбережения хрома представляет большой практический интерес технология дуговой наплавки порошковой проволокой, в которой в качестве наполнителей используются оксид хрома Cr2O3 и восстановитель – углерод. Проведена термодинамическая оценка вероятности протекания 16 реакций между ними в стандартных условиях и для некоторых реакций в условиях, отличных от стандартных, по табличным термодинамическим данным реагентов в интервале температур 1500 – 3500 К. В качестве стандартных состояний для реагентов рассматривали: Cr(ref) (опорное состояние, температура плавления 2130 К, температура кипения 2952 К), Cr(ж), Cr(г), Cr2O3 (кр, ж), Cr2O3 (ж), С(ref), а в качестве возможных продуктов реакции и стандартных состояний для них CO(г), CO2 (г), Cr 23C6 (кр), Cr7C3 (кр), Cr3C2 (кр). Вероятность протекания реакций оценивали по стандартной энергии Гиббса реакций и по энергии Гиббса реакций, рассчитываемой по уравнению изотермы Вант-Гоффа. Учитывалось растворение хрома в металле наплавочной ванны или вероятные парциальные давления CO и CO2 в газовой фазе, вычисляемые из равновесия реакции газификации углерода. Присутствие в порошковой проволоке для наплавки наряду с оксидом хрома Cr2O3 углерода в качестве восстановителя обязательно приведет к протеканию восстановительных реакций с образованием карбидов хрома, а возможно, и самого хрома. Наиболее вероятно образование карбида состава Cr7C3 (кр). При большем времени нахождения оксида хрома и углерода при температуре выше 2500 К более термодинамически вероятным является процесс образования хрома как компонента наплавочной ванны, а не его карбидов. Оксид хрома имеет наивысшую реакционную способность в состоянии Cr2O3 (ж). Наиболее вероятным является прямое восстановление. В качестве продукта окисления углерода наиболее вероятно образование CO(г). Растворение хрома в металле увеличивает термодинамическую вероятность протекания реакций с его образованием и еще больше понижает вероятность протекания реакций, в которых хром – исходное вещество.
Для анализа термодинамических свойств расплава Са – Si – Fe использовали модель идеальных ассоциированных растворов. Химическое равновесие по закону действующих масс между ассоциатами и мономерами в принятом варианте модели осуществляли с учетом абсолютного числа их молей. Это позволяло учесть изменение мольного состава ассоциированного раствора в зависимости от концентрации компонентов в нем. Наиболее полно анализировали малоизученную бинарную подсистему Ca – Si. Используя последние сведения о температурной зависимости теплоемкостей для пяти типов интерметаллидов этой подсистемы, установили типы стабильных ассоциатов Са2Si, СаSi в области с низким содержанием кремния в растворе и СаSi, СаSi2 в области с высоким содержанием кремния в растворе. Термодинамические свойства соответствующих интерметаллидов в базах данных Терра, Астра и HSC заметно отличались от вычисленных свойств ассоциатов. Причина рассогласования опытных и справочных данных состоит, по-видимому, в неточной справочной информации, основанной на прежних заниженных значениях теплоемкостей интерметаллидов. Анализ энергии смешения компонентов сплава Са – Si показал, что в области с высоким содержанием кремния концентрационная и температурная зависимости избыточной свободной энергии хорошо подчиняются так называемой псевдосубрегулярной модели бинарных растворов. Для подсистемы Fe – Si были установлены лишь два типа стабильных ассоциатов: Fe3Si и FeSi. Энергии образования этих ассоциатов и соответствующих интерметаллидов в целом согласуются. Подсистема Са – Fe ввиду весьма ограниченной взаимной растворимости компонентов выведена из рассмотрения. Таким образом, в тройной системе Са – Si – Fe в области с высокой концентрацией кремния из пяти возможных ассоциатов действительны лишь три (CaSi, CaSi2 , FeSi). Расчет при этом условии термодинамических свойств расплавов силикокальция марок СК10 – СК30 показал, что активность кремния в них при температуре 1873 К находится в пределах 0,60 – 0,70, в то время как активности остальных компонентов не превышают 0,01.
НАУКА ПРОИЗВОДСТВУ
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И АВТОМАТИЗАЦИЯ В ЧЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
ISSN 2410-2091 (Online)