АНАЛИЗ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСПЛАВА КАЛЬЦИЙ–КРЕМНИЙ–ЖЕЛЕЗО

Аннотация

Для анализа термодинамических свойств расплава Са-Si-Fe использовалась модель идеальных ассоциированных растворов. Химическое равновесие по закону действующих масс между ассоциатами и мономерами в принятом варианте модели осуществлялось не с учётом мольных долей этих частиц в растворе, а с учётом абсолютного числа их молей. Это позволяло учесть изменение мольного состава ассоциированного раствора в зависимости от концентрации компонентов в нём. Отбор возможных ассоциатов осуществлялся, исходя из принципа минимума свободной энергии образования их при данной температуре. Правильность отбора проверялась независимым способом. Наиболее полно анализировалась малоизученная бинарная подсистема Ca-Si. Используя последние сведения о температурной зависимости теплоёмкостей для пяти типов интерметаллидов этой подсистемы, установили типы стабильных ассоциатов в ней – Са₂Si, СаSi в области с низким содержанием кремния в растворе, и  СаSi, СаSi₂ в области с высоким содержанием кремния в растворе. Термодинамические свойства соответствующих интерметаллидов в базах данных Терра, Астра и HSC заметно отличались от вычисленных свойств ассоциатов. Причина рассогласования опытных и справочных данных состоит, по-видимому, в неточной справочной информации,  основанной на прежних заниженных результатах исследований теплоёмкостей интерметаллидов. Анализ энергии смешения компонентов сплава  Са-Si показал, что в области с высоким содержанием кремния концентрационная и температурная зависимости избыточной свободной энергии хорошо подчиняется, так называемой, псевдосубрегулярной модели бинарных растворов. Для другой подсистемы Fe-Si результаты многочисленных экспериментальных исследований активности компонентов чрезвычайно разнятся,  поэтому были приняты к рассмотрению данные, представляющие собой усреднённые результаты по восьми библиографическим источникам, Здесь были установлены лишь два типа стабильных ассоциатов – Fe₃Si и FeSi. Величины энергий образования этих ассоциатов и соответствующих интерметаллидов в целом согласуются. Третья подсистема Са-Fe ввиду весьма ограниченной взаимной растворимости компонентов выведена из рассмотрения. Таким образом, в тройной системе Са-Si-Fe в области с высокой концентрацией кремния из пяти возможных ассоциатов действительны лишь три – CaSi, CaSi₂, FeSi. Расчёт при этом условии термодинамических свойств расплавов силикокальция для марок СК10-СК30 показал, что активность кремния в них при температуре 1873 К находится в пределах 0,6-0,7, в то время как активности остальных компонентов не превышает 0,01.