Математическое моделирование электропроводности расплавов с эвтектическим и монотектическим характером взаимодействия компонентов

Введение

Металлические расплавы с эвтектическим и монотектическим характером взаимодействия компонентов многие годы являются объектом исследований физической химии металлургических процессов. Моделирование электропроводности металлических расплавов сопряжено со многими трудностями. Среди металлических расплавов, используемых в качестве теплоносителей и рабочих тел, также часто встречаются расплавы легкоплавких металлов, которые практически взаимно нерастворимы в твердом состоянии (свинец, олово, цинк, висмут, кадмий). Многообразие концентрационных соотношений и коэффициентов электропроводности компонентов расплава, а также сложность экспериментального исследования приводят к необходимости поиска аналитических методов оценки электропроводности расплавов по известным значениям этих параметров исходных компонентов и их концентрации. В настоящее время моделирование электропроводности металлических расплавов, особенно бинарных систем с эвтектическим или монотектическим характером взаимодействия компонентов, остаётся сложной задачей.

Впервые в работах [1; 2] было предложено применение теории обобщенной проводимости для расчета коэффициентов тепло- и электропроводности сплавов-смесей с металлическими компонентами, практически нерастворимыми в твердом состоянии. Хаотическая структура сплавов-смесей моделировалась упорядоченной системой взаимопроникающих пространственных решеток во всем диапазоне изменения концентрации компонентов. Модель структуры с взаимопроникающими компонентами, отражающая геометрическое равноправие компонентов, использовалась и для расчета теплопроводности смесей растворов, неметаллические компоненты которых находились в жидком состоянии [3]. Метод расчёта коэффициентов тепло- и электропроводности смесей растворов, изложенный в работе [1], основан на общем предположении о неизменности теплопроводности и электропроводности исходных компонентов при их смешении и образовании расплава или раствора. Сделанное предположение имеет физический смысл в двух случаях:

– размеры и форма молекул, удельные молекулярные объемы и параметры потенциалов взаимодействия компонентов близки между собой (тривиальный случай);

– в смеси, расплаве или растворе существуют скопления однородных молекул, достаточно крупные для того, чтобы свойства исходных компонентов не изменялись в пределах скопления.

Наличие обособленных областей, занятых исходными компонентами в затвердевших сплавах-смесях, подтверждается прямыми наблюдениями микрошлифов, измерениями микротвердости, теплофизических и электрофизических свойств и рассеяния рентгеновского излучения [4]. Сведения о степени смешения компонентов в жидком состоянии (растворы, расплавы) значительно менее достоверны, а зачастую противоречивы. Жидкие компоненты могут образовывать растворы, близкие к идеальным (компоненты перемешаны на молекулярном или атомном уровне), макрооднородные смеси с взаимопроникающими компонентами или эмульсионной структурой (скопления однородных молекул насчитывают (10⁹ – 10¹² единиц), или вообще не смешиваться (расслоение) [5]. Вероятно, большая часть веществ в жидком состоянии обладает способностью к смешению, а размеры скоплений однородных молекул (именуемые кластерами [4], роями, комплексами, флуктуациями концентрации [6]), зависящие от природы компонентов (плотность, степень термодинамического сродства) и внешних условий (температура, давление, воздействие силовых полей), должны находиться внутри указанного диапазона. Поскольку структура расплава вблизи температуры плавления сохраняет определенные свойства структуры твердого тела (области с сохранением ближнего порядка), можно предположить, что у компонентов, практически нерастворимых в твердом состоянии, сохранятся обособленные области, заполненные однородными атомами или молекулами исходных компонентов и при температурах выше точки плавления, но далеких от температуры кипения.

Цель работы – предложить использовать теорию обобщённой проводимости для априорной теоретической оценки электропроводности металлических расплавов с эвтектическим и монотектическим характером взаимодействия компонентов при разработке новых металлических материалов с заданными свойствами, когда проведение прямых физико-химических экспериментов затруднено. В данном исследовании решались следующие задачи.

• Проанализировать возможности основных подходов теории обобщённой проводимости: метода перехода к элементарной ячейке и метода эффективной среды для описания свойств гетерогенных металлических расплавов, понимаемых как расплавы-смеси.

• Представить математическую постановку задачи расчёта эффективного коэффициента электропроводности расплава-смеси по известным значениям указанных параметров исходных компонентов и их концентрациям.

• Провести расчет удельного электрического сопротивления расплавов Pb – Bi и Bi – Sn с эвтектическим характером взаимодействия компонентов методами перехода к элементарной ячейке для модели структуры с взаимопроникающими компонентами и модели структуры с изолированными включениями, а также методом эффективной среды. Результаты расчётов сопоставить с экспериментальными данными и сделать вывод о приемлемости этих подходов для теоретической оценки электропроводности металлических расплавов-смесей.

Методика расчетов

Теория обобщённой проводимости (ТОП) – подход к изучению неоднородных материалов, в частности смесей двух и более компонентов. Истоки теории связаны с именами таких физиков прошлого века, как Poisson S.D., Rayleigh J.W., Maxwell J.C., Clausius K., Mosotti O.F., Lorentz H.A., которые получили формулы для определения свойств смесей [7]. В основе теории обобщённой проводимости лежат следующие принципы.

• Формальное совпадение дифференциальных уравнений скалярных и векторных полей для стационарных потоков тепла, электрического тока, электрической и магнитной индукции. 

• Структурная чувствительность свойств смеси. Их величина зависит не только от концентраций компонентов (например, плотности или удельного объёма), но и от структуры смеси и ориентации границ раздела компонентов в силовом поле.

• Возможность распространения результатов исследования свойств смеси в одном поле на случай поля совершенно иной физической природы. Это возможно, если качественно несхожие явления описываются одинаковыми по форме уравнениями.

Согласно ТОП, коэффициенты переноса (в том числе коэффициенты тепло- и электропроводности) определяются в два этапа: 

– на первом этапе изучают распределение поля в компонентах системы с учетом граничных условий;

– на втором этапе находят на основе суперпозиции полей компонентов средние поля по объему всей системы [8].

Процессы переноса описываются уравнениями вида

где A и B – физические величины; Λ – коэффициент переноса (в том числе коэффициенты тепло- и электропроводности). Для i-го компонента j_i(r) связан с потенциалом φ_i(r) уравнением

Поле, среднее по объему V гетерогенного вещества, определяется как

Эффективный коэффициент обобщенной проводимости Λ является функцией проводимостей компонентов Λ_i и их объемных долей δ_i:

Установление вида функции f (Λ_i, δ_i) является задачей ТОП. Аналитическое решение системы уравнений (1) – (4) для гетерогенных веществ связано с значительными математическими трудностями и возможно для простейших структурных моделей. Из множества теоретических моделей можно выделить два основных подхода: метод перехода к элементарной ячейке, восходящий к работе Рэлея 1892 г. [9] и метод эффективной среды (подход среднего поля), который впервые представлен в 1935 г. Д. Брюггеманом [10].

Дульнев Г.Н. и Заричняк Ю.П. для расчета теплопроводности или электропроводности расплава используют метод перехода к элементарной ячейке [1; 2]. Суть метода перехода к элементарной ячейке основана на двух предположениях:

– во-первых, эффективные свойства систем с упорядоченной и хаотической структурами равны между собой, если свойства компонентов и их концентрации одинаковы;

– во-вторых, система с упорядоченной структурой имеет дальний порядок и можно выделить элементарную ячейку, физические свойства которой равны соответствующим свойствам всей системы [11].

Наиболее известным способом нахождения эффективной проводимости в этом подходе является метод сечений Рэлея [9]. Суть метода сечений Рэлея заключается в разбиении элементарной ячейки вспомогательными плоскостями, одни из которых эквипотенциальны, другие непроницаемы для линий тока.

Рассмотрим двухкомпонентную систему и запишем выражение для j среднего по объему V гетерогенного вещества:

Запишем полученные выражения в безразмерном виде:

где δ₁Ψ₁ + δ₂Ψ₂ = 1; \({\Psi _1} = \frac{{\left\langle {\nabla {\varphi _1}} \right\rangle }}{{\left\langle {\nabla \varphi } \right\rangle }};{\rm{ }}{\Psi _2} = \frac{{\left\langle {\nabla {\varphi _2}} \right\rangle }}{{\left\langle {\nabla \varphi } \right\rangle }}.\)

Полученная система уравнений (7) содержит три неизвестные, для замыкания системы необходима информация о структуре гетерогенной системы.

В простейшем случае слоистой структуры, как системы неограниченных пластин, получено, если слои параллельны \(\left\langle j \right\rangle \):

если слои перпендикулярны \(\left\langle j \right\rangle \), то

Значение эффективной проводимости гетерогенной системы согласно методу перехода к элементарной ячейке для геометрической модели изолированных включений с комбинированным дроблением эквипотенциальными и непроницаемыми для линий тока плоскостями [12]:

где Λ₁ – проводимость среды; Λ₂ – проводимость включения; ν = Λ₁/Λ₂; δ₂ – объемная доля включений. Значение Λ, рассчитанное с использованием выражения (10), практически совпадает с данными расчета по известному уравнению Оделевского [13]:

Теория неоднородной среды впервые представлена в 1935 г. Д. Брюггеманом [10]. Модель эффективной среды Брюггемана применительно к расчету эффективной проводимости гетерогенной системы Р. Ландауэр подробно описана в работе [14]. Эффективная среда определяется как квазиоднородная, внутри которой электрическое поле равно внешнему. Гетерогенная система моделируется произвольно выбранной частицей, окруженной средой с эффективными свойствами. Главным недостатком теории эффективной среды является то, что она не позволяет учитывать поверхностные и контактные явления на границе между компонентами, которые в некоторых случаях определяют процесс переноса заряда [14]. Р. Ландауэр интерпретировал приближение Д. Бруггемана как функцию объемной доли частиц (δ₁) и среды (δ₂), предполагая, что частицы сферической формы с проводимостью σ₁ погружены в однородную среду с проводимостью σ₂ и определял эффективную проводимость системы σ_m. Если поле вдали от частицы равно E₀, то дипольный момент, связанный с рассматриваемым объемом V, равен

Поляризация создает отклонение от E₀. Пространственный интеграл отклонения равен –4πP. Таким образом, если среднее отклонение от E₀ должно исчезнуть, полная поляризация, суммированная по включениям, также должна исчезнуть. Таким образом

Квадратное уравнение (13) относительно σ_m имеет положительное решение [14]:

где γ = (3δ₂ – 1)σ₂ + (3δ₁ – 1)σ₁.

Модель эффективной среды Д. Брюггемана применительно к расчету Λ гетерогенной системы также рассмотрена в работе [12]. Эффективную среду авторы определяют, как квазиоднородную, среднее температурное и электрическое поле внутри которой равно внешнему полю. Гетерогенная система моделируется произвольно выбранной частицей, окруженной средой с эффективными (искомыми) свойствами. Для замыкания системы уравнений (7) необходимо условие, при котором будет определена Ψ₁. Авторами предложено [12] найти Ψ₁ из поляризационного соотношения для частицы с диэлектрической проницаемостью ε₁, погруженной в среду с эффективной диэлектрической проницаемостью ε [15]:

На основе ТОП для определения Ψ₁ определено

Разрешив уравнения (7) и (16) относительно N = Λ / Λ₁, было получено выражение, впервые выведенное Д. Брюггеманом:

Авторы отмечают [12], что модель эффективной среды имеет следующие недостатки:

– при \(\frac{{{\Lambda _2}}}{{{\Lambda _1}}} = 0\) и δ₁ < 0,3 получаем физически абсурдный результат \(N = \frac{\Lambda }{{{\Lambda _1}}} < 0;\)

– при \(\frac{{{\Lambda _2}}}{{{\Lambda _1}}} \ll {10^{ - 2}},\) т. е. для крайне неоднородных сред, получаем плохое соответствие данным опыта;

– модель не дает возможности учесть поверхностные и контактные явления на границе раздела компонентов, которые в ряде случаев определяют процесс переноса.

Для расчета теплопроводности и/или электропроводности бинарных расплавов авторами в работе [3] предложено использовать модель структуры гетерогенной системы с взаимопроникающими компонентами, как отражающую геометрическое равноправие компонент. Модель структуры с взаимопроникающими компонентами можно использовать, если объёмная концентрация одного из компонентов в двухкомпонентной системе 0,2 < δ₂ < 0,8. Тогда каждый из компонентов образует пространственную сеть непрерывно контактирующих частиц, т. е. структуру с взаимопроникающими компонентами, эффективная теплопроводность которой определяется выражением [12]:

где c – параметр, однозначно связанный с объёмной концентрацией второго компонента δ₂ в двухкомпонентной системе уравнением

δ₂ = 2c³ – 3c² + 1,

решение которого (первый корень) имеет вид

Применение ТОП для расчета электропроводности гетерогенных систем так же представлено в работах [16; 17]. Предложено обобщение метода самосогласованного поля для определения эффективной проводимости неоднородных материалов [17]. Суть метода самосогласованного поля при расчете эффективных характеристик неоднородных материалов заключается в приравнивании среднего поля в частях многофазной системы, попеременно помещенных в однородную среду с эффективными свойствами, микроскопическому полю. Вначале рассматривается решение вспомогательной задачи по определению характеристик однородной среды, в которую при помещении одиночного сферического включения i-й фазы с проводимостью σ_i и приложении внешнего поля \(\left\langle E \right\rangle \), поле во включении будет совпадать со средним значением поля в соответствующей фазе гетерогенной системы E_i. Используя решение задачи поляризации сферы в однородном бесконечном поле [15], получаем

Из условий баланса поля \(\left\langle E \right\rangle  = \sum {{c_k}{E_k}} ;{\rm{ }}\sum {{c_k}}  = 1.\) Тогда с учетом уравнения (20) для частного случая двухфазной системы получаем

где δ₂ и δ₂ – объемные концентрации компонентов гетерогенной системы. Если предполагается, что свойства тела сравнения совпадают с эффективными (σ_с = σ^*), т. е. если рассматривать сразу сферические включения, помещенные в среду с эффективными свойствами, то самосогласованное решение задачи обобщенной проводимости двухфазной статистической системы может быть найдено из уравнения (21)

Формула (22) получена ранее В.И. Оделевским [13] для расчета проводимости материалов, образованных изотропными и нерастяжимыми частицами, распределенными статистически в однородной матрице. Необходимо отметить, что выражение (22) впервые получено Д. Брюггеманом [10], а затем выведено рядом других авторов [18 – 21] в ходе исследований эффективных характеристик гетерогенных систем. Соотношение (22) известно в отечественной литературе как формула Кондорского-Оделевского [18].

В работе [17] авторы показали, что выражение (22) можно получить с помощью самосогласованного метода, если свойства тела сравнения считать переменным параметром. Используя условие баланса потока \(\left\langle j \right\rangle \) = δ₁j₁ + δ₂j₂, где j₁ и j₂ – средние значения потока по объему соответствующего компонента гетерогенной системы и σ^* \(\left\langle E \right\rangle \) = σ₁δ₁E₁ + σ₂δ₂E₂, далее на основе уравнения (21), вводя среднее значение проводимости двухфазной системы \(\left\langle \sigma  \right\rangle \) = σ₁δ₁ + σ₂δ₂, получаем:

Представление эффективной проводимости гетерогенных систем в виде выражения (23), содержащего переменный параметр σ_с, позволяет описывать характеристики двухфазных материалов произвольной структуры. Так, полагая проводимость тела сравнения равной σ_с = ∞ и σ_с = 0, находим верхнюю и нижнюю границы значений эффективной проводимости при фиксированных свойствах фазовых компонентов систем [22]: \({\left\langle {{\sigma ^{ - 1}}} \right\rangle ^{ - 1}} \le {\sigma ^*} \le \left\langle \sigma  \right\rangle ,\) соответствующие моделям материала с параллельно и последовательно расположенными структурными элементами [17].

Применение теории обобщенной проводимости для математического моделирования электропроводности расплавов с эвтектическим и монотектическим характером взаимодействия компонентов описано в работе [23]. Выполнен расчет удельного электросопротивления расплава Fe – 10 ат. % Mn, который понимался как гетерогенная система в виде матрицы из жидкого марганца и кластеров атомов железа, т. е. как расплав – смесь. Удельное электросопротивление сплава Fe – 10 ат. % Mn в жидком состоянии рассчитывали методом перехода к элементарной ячейке, методом эффективной среды и модельных представлений об эффективной теплопроводности смесей [23]. Результаты расчета удельного электросопротивления расплава Fe – 10 ат. % Mn различными методами близки друг к другу [24]. Проведен расчет удельного сопротивления гетерогенного расплава Co – Cu методом перехода к элементарной ячейке и методом эффективной среды для обоснования модели фазового перехода «жидкость – жидкость» (LLPS) [25]. LLPS – это особенность фазовой диаграммы системы Cu – Co: при глубоком переохлаждении расплав Co – Cu разделяется на две жидкости: богатую кобальтом и богатую медью при переохлаждении расплава до температуры T^*. Модель LLPS заключается в теоретическом определении температуры T^*, при которой удельное сопротивление гетерогенной системы становится равным удельному сопротивлению однородного жидкого раствора с равномерным распределением атомов. Модель LLPS показала хорошее согласие с экспериментальными данными об аномальном поведении удельного сопротивления сплавов Co – Cu. В ТОП нет принципиальных ограничений ни для предельных максимальных, ни для предельных минимальных размеров области, в которой проводится описание исследуемого процесса переноса [7], что позволило по-новому взглянуть на структуру твердых растворов как смеси на микроуровне и предложить метод расчета электропроводности сплавов – двойных непрерывных неупорядоченных твердых растворов [26]. Таким образом, в работах [24 – 26] показано, что две основные теоретические модели: метод перехода к элементарной ячейке, восходящий к работе Рэлея 1892 г. [9], и метод эффективной среды (метод среднего поля), который впервые представлен в 1935 г. Д. Брюггеманом [10; 27], представляют собой важный инструмент для описания макроскопических свойств неоднородных материалов и приемлемы для математического моделирования электропроводности расплавов с эвтектическим и монотектическим характером взаимодействия компонентов.

В данной работе описано применение ТОП для расчета эффективного электросопротивления расплавов Pb – Bi и Bi – Sn по известным значениям электросопротивления компонентов расплава и их концентрациям. Расчет эффективного электросопротивления расплавов полезен для практики разработки новых материалов с заранее заданными свойствами при минимальном объеме исходной информации, когда создание пробных образцов и измерение их свойств затруднительно.

Результаты расчета эффективного электросопротивления расплавов Pb – Bi, Bi – Sn и их обсуждение

Сплавы Pb – Bi рассматриваются в качестве основных кандидатов на роль жидкометаллического теплоносителя для критических и подкритических реакторов нового поколения [28]. Диаграмма состояния системы Pb – Bi имеет химическое соединение ε, которое образуется по перитектической реакции при температуре 184 °С и эвтектоидно распадается на (Bi) + (Pb) при температуре 46 °С (рис. 1). Эвтектика Pb – Bi кристаллизуется между фазой ε и (Bi) при температуре 125 °С и содержании 56 ат. % Bi при температуре 125 °С [29]. Температура плавления эвтектики Pb – Bi значительно ниже температуры плавления чистого свинца (327 °C) и чистого висмута (271 °C), а температура кипения высокая (1670 °C) при атмосферном давлении. Поэтому эвтектический сплав Pb – Bi чаще всего используется в качестве теплоносителя в ядерных реакторах.

При проектировании жидкометаллических контуров ядерных реакторов представляет большой практический интерес исследование электропроводности эвтектических и околоэвтектических сплавов Pb – Bi, так как электропроводность затрудняет прокачку расплава в магнитном поле. Существует множество работ [2; 28; 30 – 32], содержащих различные между собой экспериментальные данные об электропроводности расплавов Pb – Bi. Например, экспериментальные данные об электросопротивлении расплавов Pb – Bi эвтектического состава, обсуждаемые в работе [28], имеют расхождение на 10 %. В работе [32] была измерена электропроводность сплавов Pb40Bi60, Pb50Bi50, эвтектического Pb44Bi56 и близкоэвтектического Pb43Bi57, Pb45Bi55, Pb46Bi54 в области температур плавления – затвердевания. Выявленные расхождения между кривыми нагрева и охлаждения, а также гистерезис, наблюдаемый в ходе циклов нагрева – охлаждения, свидетельствуют о микрогетерогенной структуре расплавов Pb – Bi, что и позволяет их представить как расплавы-смеси.

Проведен расчет удельного электросопротивления расплавов Pb – Bi по формуле (18) – модель структуры со взаимопроникающими компонентами; по формуле Оделевского (11) – модель структуры с изолированными включениями и по формуле (14) – модель эффективной среды. С целью удобства расчета удельного сопротивления расплава Pb – Bi, формулы (11), (14) и (18) для расчета удельного электросопротивления жидкого сплава Pb – Bi представлены в виде:

– формула (11)

\[{\rho _{(11)}} = {\rho _1}{\left[ {1 - {\delta _2}{{\left( {\frac{1}{{1 - \nu }} - \frac{{1 - {\delta _2}}}{3}} \right)}^{ - 1}}} \right]^{ - 1}};\]

– формула (14)

\[\begin{array}{c}{\rho _{(14)}} = \left\{ {\frac{1}{4}\left[ {\frac{{3{\delta _2} - 1}}{{{\rho _2}}} + \frac{{2 - 3{\delta _2}}}{{{\rho _1}}}} \right.} \right. + \\ + {\left. {\left. {\sqrt {{{\left( {\frac{{3{\delta _2} - 1}}{{{\rho _2}}} + \frac{{2 - 3{\delta _2}}}{{{\rho _1}}}} \right)}^2} + \frac{8}{{{\rho _2}{\rho _1}}}} } \right]} \right\}^{ - 1}};\end{array}\]

– формула (18)

\[{\rho _{(18)}} = {\rho _1}{\left[ {{c^2} + \nu {{(1 - c)}^2} + 2\nu c(1 - c){{(\nu c + 1 - c)}^{ - 1}}} \right]^{ - 1}},\]

где ρ₁ – удельное электросопротивление жидкого свинца; ρ₂ – удельное электросопротивление жидкого висмута; ν = ρ₁/ρ₂ – отношение удельного электросопротивления свинца к удельному электросопротивлению висмута; δ₂ – объемная доля висмута, с – параметр, однозначно связанный с объёмной концентрацией второго компонента δ₂ = 1 – δ₁ в двухкомпонентной системе уравнением: δ₂ = 2c³ – 3c² + 1 [12]. Авторами проводилась проверка пригодности данных моделей структуры расплава и соответствующих им расчетных формул для теоретического определения удельного электросопротивления свинцово-висмутового сплава в жидком состоянии. Результаты расчётов приведены в табл. 1. Экспериментальные данные об удельном электросопротивлении свинцово-висмутового сплава в жидком состоянии ρ_э взяты из работы [2]. Экспериментальные данные об удельном электросопротивлении свинца и висмута в жидком состоянии взяты из работы [33]. Поскольку концентрация компонентов в расплавах обычно приводится в весовых долях g_i, то для пересчета ее в объемные доли можно воспользоваться выражением \({\delta _i} = \frac{{\frac{{{d_i}}}{{{g_i}}}}}{{\sum\limits_{i = 1}^N {\frac{{{d_i}}}{{{g_i}}}} }},\) где d_i – плотность i-го компонента. Если концентрация компонентов в расплаве дана в мольных долях x_i, то для пересчета ее в объемные доли можно воспользоваться выражением \({\delta _i} = \frac{{\frac{{{\mu _i}{x_i}}}{{{d_i}}}}}{{\sum\limits_{i = 1}^N {\frac{{{\mu _i}{x_i}}}{{{d_i}}}} }},\) где μ_i – молярная масса i-го компонента. Экспериментальные данные о плотности свинца и висмута в жидком состоянии взяты из работы [28].

Сплавы Bi – Sn в основном применяются при пайке термочувствительных компонентов: светодиодов, микросхем, разъёмов и создание долговечного паечного токопроводящего покрытия металлических поверхностей деталей и изделий с высокими антикоррозионными свойствами. Электропроводность припоев Bi – Sn важна для электронных приложений, где требуется минимальное сопротивление соединения [34]. Диаграмма состояния системы Bi – Sn содержит эвтектику Ж ↔ (Bi) + (Sn), которая кристаллизуется при содержании 43 ат. % Sn и температуре 139 °С (рис. 2). Максимальная растворимость Bi в Sn достигает 13,1 ат. % при температуре 139 °С [29].

Исследования [2; 35 – 37] содержат различные между собой экспериментальные данные об электропроводности расплавов Bi – Sn. Например, в работе [35] исследовано электросопротивление жидких сплавов Sn – Bi пяти составов: Sn – 20 мас. % Bi, Sn – 30 мас. % Bi, Sn – 40 мас. % Bi, Sn – 57 мас. % Bi, Sn – 80 мас. % Bi. На зависимости электросопротивления от температуры для всех изученных расплавов Sn – Bi были выявленные признаки структурного перехода жидкость – жидкость, что косвенно свидетельствуют о микрогетерогенной структуре расплавов, что и позволяет их представить как расплавы-смеси. В данной работе проведен расчет удельного электросопротивления расплавов Bi – Sn по формуле (18) – модель структуры со взаимопроникающими компонентами; по формуле Оделевского (11) – модель структуры с изолированными включениями и по формуле (14) – модель эффективной среды. Принято, что ρ₁ – удельное электросопротивление жидкого Bi; ρ₂ – удельное электросопротивление жидкого Sn; ν = ρ₁/ρ₂ – отношение удельного электросопротивления Bi к удельному электросопротивлению Sn; δ₂ – объемная доля Sn. Результаты расчётов удельного электрического сопротивления сплава Bi – Sn в жидком состоянии приведены в табл. 2. Экспериментальные данные об удельном электросопротивлении сплава Bi – Sn в жидком состоянии ρ_э взяты из работы [2], об удельном электросопротивлении Bi и Sn в жидком состоянии – из работ [28; 33; 35; 37].

Результаты расчёта удельного электрического сопротивления сплавов Pb – Bi и Bi – Sn в жидком состоянии, которые приведены табл. 1 и 2, показали, что применение соотношений (11), (24) и (18) дают результаты, отличающиеся примерно на один процент, и близки к экспериментальными данным. Отмечено, что экспериментальные данные по удельному электросопротивлению расплавов Pb – Bi и Bi – Sn даже исходных компонентов, приводимые различными исследователями, отличаются между собой до 25 % [2]. Наименьшая трудоемкость расчета по формуле Оделевского (11) для модели структуры с изолированными включениями. Применение формулы Оделевского можно рекомендовать для разработки новых материалов, чтобы сократить затраты времени и средств на создание пробных образцов и измерение их свойств.

Ранее в работе [2] авторами был проведен расчет электропроводности расплавов Pb – Bi и Bi – Sn по формуле (18). Проверена пригодность расчетной формулы (18) путем сопоставления результатов расчета с экспериментальными данными. Форма гистограмм расхождения результатов расчета с опытом оказалась близка к кривой нормального распределения. Среднеквадратичное отклонение по удельному электросопротивлению составило ~3,5 % [2]. Кроме того, была проведена проверка пригодности иных моделей структуры расплава и соответствующих им расчетных формул для аналитического определения удельного электросопротивления. Отмечено, что применение формулы Оделевского (11) для модели структуры с изолированными включениями приводит к увеличению расхождения расчетных и опытных результатов, причем это расхождение имеет систематический характер [2]. Поэтому соотношение (18) было рекомендовано для оценки удельного электросопротивления вблизи температур плавления \(\left( {1 \le \frac{T}{{{T_{{\rm{пл}}}}}} \le 3} \right)\) тех двойных расплавов, компоненты которых практически нерастворимы в твердом состоянии [2].

В целом применение ТОП для математического моделирования электропроводности расплавов с эвтектическим и монотектическим характером взаимодействия компонентов как расплавов, компоненты которых практически нерастворимы в твердом состоянии, полезно на этапе разработки новых материалов с заранее заданными свойствами при минимальном объеме исходной информации. Это позволяет существенно сократить затраты времени и средств на создание пробных образцов и измерение их свойств.

Выводы

Обосновано применение теории обобщенной проводимости для математического моделирования электропроводности расплавов с эвтектическим и монотектическим характерами взаимодействия компонентов.

Обе основные теоретические модели: метод перехода к элементарной ячейке, восходящий к работе Рэлея 1892 г., и метод эффективной среды (метод среднего поля), который впервые представлен в 1935 г. Д. Брюггеманом, приемлемы для математического моделирования электропроводности расплавов с эвтектическим и монотектическим характером взаимодействия компонентов.

Результаты расчёта удельного электрического сопротивления сплавов Pb – Bi и Bi – Sn в жидком состоянии показали, что метод перехода к элементарной ячейке и метод эффективной среды дают результаты, отличающиеся примерно на один процент, и близки к экспериментальными данным. Ввиду наименьшей трудоемкости расчета можно рекомендовать применение формулы Оделевского для математического моделирования электропроводности расплавов с эвтектическим и монотектическим характерами взаимодействия компонентов на этапе разработки новых материалов для сокращения затрат времени и средств на синтез образцов и измерение их свойств.