Введение

Металлические расплавы с эвтектическим и монотектическим характером взаимодействия компонентов многие годы являются объектом исследований физической химии металлургических процессов. Моделирование электропроводности металлических расплавов сопряжено со многими трудностями. Среди металлических расплавов, используемых в качестве теплоносителей и рабочих тел, также часто встречаются расплавы легкоплавких металлов, которые практически взаимно нерастворимы в твердом состоянии (свинец, олово, цинк, висмут, кадмий). Многообразие концентрационных соотношений и коэффициентов электропроводности компонентов расплава, а также сложность экспериментального исследования приводят к необходимости поиска аналитических методов оценки электропроводности расплавов по известным значениям этих параметров исходных компонентов и их концентрации. В настоящее время моделирование электропроводности металлических расплавов, особенно бинарных систем с эвтектическим или монотектическим характером взаимодействия компонентов, остаётся сложной задачей.

Впервые в работах [1; 2] было предложено применение теории обобщенной проводимости для расчета коэффициентов тепло- и электропроводности сплавов-смесей с металлическими компонентами, практически нерастворимыми в твердом состоянии. Хаотическая структура сплавов-смесей моделировалась упорядоченной системой взаимопроникающих пространственных решеток во всем диапазоне изменения концентрации компонентов. Модель структуры с взаимопроникающими компонентами, отражающая геометрическое равноправие компонентов, использовалась и для расчета теплопроводности смесей растворов, неметаллические компоненты которых находились в жидком состоянии [3]. Метод расчёта коэффициентов тепло- и электропроводности смесей растворов, изложенный в работе [1], основан на общем предположении о неизменности теплопроводности и электропроводности исходных компонентов при их смешении и образовании расплава или раствора. Сделанное предположение имеет физический смысл в двух случаях:

– размеры и форма молекул, удельные молекулярные объемы и параметры потенциалов взаимодействия компонентов близки между собой (тривиальный случай);

– в смеси, расплаве или растворе существуют скопления однородных молекул, достаточно крупные для того, чтобы свойства исходных компонентов не изменялись в пределах скопления.

Наличие обособленных областей, занятых исходными компонентами в затвердевших сплавах-смесях, подтверждается прямыми наблюдениями микрошлифов, измерениями микротвердости, теплофизических и электрофизических свойств и рассеяния рентгеновского излучения [4]. Сведения о степени смешения компонентов в жидком состоянии (растворы, расплавы) значительно менее достоверны, а зачастую противоречивы. Жидкие компоненты могут образовывать растворы, близкие к идеальным (компоненты перемешаны на молекулярном или атомном уровне), макрооднородные смеси с взаимопроникающими компонентами или эмульсионной структурой (скопления однородных молекул насчитывают (109 – 1012 единиц), или вообще не смешиваться (расслоение) [5]. Вероятно, большая часть веществ в жидком состоянии обладает способностью к смешению, а размеры скоплений однородных молекул (именуемые кластерами [4], роями, комплексами, флуктуациями концентрации [6]), зависящие от природы компонентов (плотность, степень термодинамического сродства) и внешних условий (температура, давление, воздействие силовых полей), должны находиться внутри указанного диапазона. Поскольку структура расплава вблизи температуры плавления сохраняет определенные свойства структуры твердого тела (области с сохранением ближнего порядка), можно предположить, что у компонентов, практически нерастворимых в твердом состоянии, сохранятся обособленные области, заполненные однородными атомами или молекулами исходных компонентов и при температурах выше точки плавления, но далеких от температуры кипения.

Цель работы – предложить использовать теорию обобщённой проводимости для априорной теоретической оценки электропроводности металлических расплавов с эвтектическим и монотектическим характером взаимодействия компонентов при разработке новых металлических материалов с заданными свойствами, когда проведение прямых физико-химических экспериментов затруднено. В данном исследовании решались следующие задачи.

• Проанализировать возможности основных подходов теории обобщённой проводимости: метода перехода к элементарной ячейке и метода эффективной среды для описания свойств гетерогенных металлических расплавов, понимаемых как расплавы-смеси.

• Представить математическую постановку задачи расчёта эффективного коэффициента электропроводности расплава-смеси по известным значениям указанных параметров исходных компонентов и их концентрациям.

• Провести расчет удельного электрического сопротивления расплавов Pb – Bi и Bi – Sn с эвтектическим характером взаимодействия компонентов методами перехода к элементарной ячейке для модели структуры с взаимопроникающими компонентами и модели структуры с изолированными включениями, а также методом эффективной среды. Результаты расчётов сопоставить с экспериментальными данными и сделать вывод о приемлемости этих подходов для теоретической оценки электропроводности металлических расплавов-смесей.

Методика расчетов

Теория обобщённой проводимости (ТОП) – подход к изучению неоднородных материалов, в частности смесей двух и более компонентов. Истоки теории связаны с именами таких физиков прошлого века, как Poisson S.D., Rayleigh J.W., Maxwell J.C., Clausius K., Mosotti O.F., Lorentz H.A., которые получили формулы для определения свойств смесей [7]. В основе теории обобщённой проводимости лежат следующие принципы.

• Формальное совпадение дифференциальных уравнений скалярных и векторных полей для стационарных потоков тепла, электрического тока, электрической и магнитной индукции. 

• Структурная чувствительность свойств смеси. Их величина зависит не только от концентраций компонентов (например, плотности или удельного объёма), но и от структуры смеси и ориентации границ раздела компонентов в силовом поле.

• Возможность распространения результатов исследования свойств смеси в одном поле на случай поля совершенно иной физической природы. Это возможно, если качественно несхожие явления описываются одинаковыми по форме уравнениями.

Согласно ТОП, коэффициенты переноса (в том числе коэффициенты тепло- и электропроводности) определяются в два этапа: 

– на первом этапе изучают распределение поля в компонентах системы с учетом граничных условий;

– на втором этапе находят на основе суперпозиции полей компонентов средние поля по объему всей системы [8].

Процессы переноса описываются уравнениями вида

где A и B – физические величины; Λ – коэффициент переноса (в том числе коэффициенты тепло- и электропроводности). Для i-го компонента ji (r) связан с потенциалом φi (r) уравнением

Поле, среднее по объему V гетерогенного вещества, определяется как

Эффективный коэффициент обобщенной проводимости Λ является функцией проводимостей компонентов Λi и их объемных долей δi :

Установление вида функции f (Λi , δi ) является задачей ТОП. Аналитическое решение системы уравнений (1) – (4) для гетерогенных веществ связано с значительными математическими трудностями и возможно для простейших структурных моделей. Из множества теоретических моделей можно выделить два основных подхода: метод перехода к элементарной ячейке, восходящий к работе Рэлея 1892 г. [9] и метод эффективной среды (подход среднего поля), который впервые представлен в 1935 г. Д. Брюггеманом [10].

Дульнев Г.Н. и Заричняк Ю.П. для расчета теплопроводности или электропроводности расплава используют метод перехода к элементарной ячейке [1; 2]. Суть метода перехода к элементарной ячейке основана на двух предположениях:

– во-первых, эффективные свойства систем с упорядоченной и хаотической структурами равны между собой, если свойства компонентов и их концентрации одинаковы;

– во-вторых, система с упорядоченной структурой имеет дальний порядок и можно выделить элементарную ячейку, физические свойства которой равны соответствующим свойствам всей системы [11].

Наиболее известным способом нахождения эффективной проводимости в этом подходе является метод сечений Рэлея [9]. Суть метода сечений Рэлея заключается в разбиении элементарной ячейки вспомогательными плоскостями, одни из которых эквипотенциальны, другие непроницаемы для линий тока.

Рассмотрим двухкомпонентную систему и запишем выражение для j среднего по объему V гетерогенного вещества:

Запишем полученные выражения в безразмерном виде:

где δ1 Ψ1 + δ2 Ψ2 = 1; \({\Psi _1} = \frac{{\left\langle {\nabla {\varphi _1}} \right\rangle }}{{\left\langle {\nabla \varphi } \right\rangle }};{\rm{ }}{\Psi _2} = \frac{{\left\langle {\nabla {\varphi _2}} \right\rangle }}{{\left\langle {\nabla \varphi } \right\rangle }}.\)

Полученная система уравнений (7) содержит три неизвестные, для замыкания системы необходима информация о структуре гетерогенной системы.

В простейшем случае слоистой структуры, как системы неограниченных пластин, получено, если слои параллельны \(\left\langle j \right\rangle \):

если слои перпендикулярны \(\left\langle j \right\rangle \), то

Значение эффективной проводимости гетерогенной системы согласно методу перехода к элементарной ячейке для геометрической модели изолированных включений с комбинированным дроблением эквипотенциальными и непроницаемыми для линий тока плоскостями [12]:

где Λ1 – проводимость среды; Λ2 – проводимость включения; ν = Λ1 / Λ2 ; δ2 – объемная доля включений. Значение Λ, рассчитанное с использованием выражения (10), практически совпадает с данными расчета по известному уравнению Оделевского [13]:

Теория неоднородной среды впервые представлена в 1935 г. Д. Брюггеманом [10]. Модель эффективной среды Брюггемана применительно к расчету эффективной проводимости гетерогенной системы Р. Ландауэр подробно описана в работе [14]. Эффективная среда определяется как квазиоднородная, внутри которой электрическое поле равно внешнему. Гетерогенная система моделируется произвольно выбранной частицей, окруженной средой с эффективными свойствами. Главным недостатком теории эффективной среды является то, что она не позволяет учитывать поверхностные и контактные явления на границе между компонентами, которые в некоторых случаях определяют процесс переноса заряда [14]. Р. Ландауэр интерпретировал приближение Д. Бруггемана как функцию объемной доли частиц (δ1 ) и среды (δ2 ), предполагая, что частицы сферической формы с проводимостью σ1 погружены в однородную среду с проводимостью σ2 и определял эффективную проводимость системы σm . Если поле вдали от частицы равно E0 , то дипольный момент, связанный с рассматриваемым объемом V, равен

Поляризация создает отклонение от E0 . Пространственный интеграл отклонения равен –4πP. Таким образом, если среднее отклонение от E0 должно исчезнуть, полная поляризация, суммированная по включениям, также должна исчезнуть. Таким образом

Квадратное уравнение (13) относительно σm имеет положительное решение [14]:

где γ = (3δ2 – 1)σ2 + (3δ1 – 1)σ1 .

Модель эффективной среды Д. Брюггемана применительно к расчету Λ гетерогенной системы также рассмотрена в работе [12]. Эффективную среду авторы определяют, как квазиоднородную, среднее температурное и электрическое поле внутри которой равно внешнему полю. Гетерогенная система моделируется произвольно выбранной частицей, окруженной средой с эффективными (искомыми) свойствами. Для замыкания системы уравнений (7) необходимо условие, при котором будет определена Ψ1 . Авторами предложено [12] найти Ψ1 из поляризационного соотношения для частицы с диэлектрической проницаемостью ε1 , погруженной в среду с эффективной диэлектрической проницаемостью ε [15]:

На основе ТОП для определения Ψ1 определено

Разрешив уравнения (7) и (16) относительно N = Λ / Λ1 , было получено выражение, впервые выведенное Д. Брюггеманом:

Авторы отмечают [12], что модель эффективной среды имеет следующие недостатки:

– при \(\frac{{{\Lambda _2}}}{{{\Lambda _1}}} = 0\) и δ1 < 0,3 получаем физически абсурдный результат \(N = \frac{\Lambda }{{{\Lambda _1}}} < 0;\)

– при \(\frac{{{\Lambda _2}}}{{{\Lambda _1}}} \ll {10^{ - 2}},\) т. е. для крайне неоднородных сред, получаем плохое соответствие данным опыта;

– модель не дает возможности учесть поверхностные и контактные явления на границе раздела компонентов, которые в ряде случаев определяют процесс переноса.

Для расчета теплопроводности и/или электропроводности бинарных расплавов авторами в работе [3] предложено использовать модель структуры гетерогенной системы с взаимопроникающими компонентами, как отражающую геометрическое равноправие компонент. Модель структуры с взаимопроникающими компонентами можно использовать, если объёмная концентрация одного из компонентов в двухкомпонентной системе 0,2 < δ2 < 0,8. Тогда каждый из компонентов образует пространственную сеть непрерывно контактирующих частиц, т. е. структуру с взаимопроникающими компонентами, эффективная теплопроводность которой определяется выражением [12]:

где c – параметр, однозначно связанный с объёмной концентрацией второго компонента δ2 в двухкомпонентной системе уравнением

δ2 = 2c3 – 3c2 + 1,

решение которого (первый корень) имеет вид

Применение ТОП для расчета электропроводности гетерогенных систем так же представлено в работах [16; 17]. Предложено обобщение метода самосогласованного поля для определения эффективной проводимости неоднородных материалов [17]. Суть метода самосогласованного поля при расчете эффективных характеристик неоднородных материалов заключается в приравнивании среднего поля в частях многофазной системы, попеременно помещенных в однородную среду с эффективными свойствами, микроскопическому полю. Вначале рассматривается решение вспомогательной задачи по определению характеристик однородной среды, в которую при помещении одиночного сферического включения i-й фазы с проводимостью σi и приложении внешнего поля \(\left\langle E \right\rangle \), поле во включении будет совпадать со средним значением поля в соответствующей фазе гетерогенной системы Ei . Используя решение задачи поляризации сферы в однородном бесконечном поле [15], получаем

Из условий баланса поля \(\left\langle E \right\rangle  = \sum {{c_k}{E_k}} ;{\rm{ }}\sum {{c_k}}  = 1.\) Тогда с учетом уравнения (20) для частного случая двухфазной системы получаем

где δ2 и δ2 – объемные концентрации компонентов гетерогенной системы. Если предполагается, что свойства тела сравнения совпадают с эффективными (σс = σ*), т. е. если рассматривать сразу сферические включения, помещенные в среду с эффективными свойствами, то самосогласованное решение задачи обобщенной проводимости двухфазной статистической системы может быть найдено из уравнения (21)

Формула (22) получена ранее В.И. Оделевским [13] для расчета проводимости материалов, образованных изотропными и нерастяжимыми частицами, распределенными статистически в однородной матрице. Необходимо отметить, что выражение (22) впервые получено Д. Брюггеманом [10], а затем выведено рядом других авторов [18 – 21] в ходе исследований эффективных характеристик гетерогенных систем. Соотношение (22) известно в отечественной литературе как формула Кондорского-Оделевского [18].

В работе [17] авторы показали, что выражение (22) можно получить с помощью самосогласованного метода, если свойства тела сравнения считать переменным параметром. Используя условие баланса потока \(\left\langle j \right\rangle \) = δ1 j1 + δ2 j2 , где j1 и j2 – средние значения потока по объему соответствующего компонента гетерогенной системы и σ* \(\left\langle E \right\rangle \) = σ1δ1E1 + σ2δ2E2 , далее на основе уравнения (21), вводя среднее значение проводимости двухфазной системы \(\left\langle \sigma  \right\rangle \) = σ1δ1 + σ2δ2 , получаем:

Представление эффективной проводимости гетерогенных систем в виде выражения (23), содержащего переменный параметр σс , позволяет описывать характеристики двухфазных материалов произвольной структуры. Так, полагая проводимость тела сравнения равной σс = ∞ и σс = 0, находим верхнюю и нижнюю границы значений эффективной проводимости при фиксированных свойствах фазовых компонентов систем [22]: \({\left\langle {{\sigma ^{ - 1}}} \right\rangle ^{ - 1}} \le {\sigma ^*} \le \left\langle \sigma  \right\rangle ,\) соответствующие моделям материала с параллельно и последовательно расположенными структурными элементами [17].

Применение теории обобщенной проводимости для математического моделирования электропроводности расплавов с эвтектическим и монотектическим характером взаимодействия компонентов описано в работе [23]. Выполнен расчет удельного электросопротивления расплава Fe – 10 ат. % Mn, который понимался как гетерогенная система в виде матрицы из жидкого марганца и кластеров атомов железа, т. е. как расплав – смесь. Удельное электросопротивление сплава Fe – 10 ат. % Mn в жидком состоянии рассчитывали методом перехода к элементарной ячейке, методом эффективной среды и модельных представлений об эффективной теплопроводности смесей [23]. Результаты расчета удельного электросопротивления расплава Fe – 10 ат. % Mn различными методами близки друг к другу [24]. Проведен расчет удельного сопротивления гетерогенного расплава Co – Cu методом перехода к элементарной ячейке и методом эффективной среды для обоснования модели фазового перехода «жидкость – жидкость» (LLPS) [25]. LLPS – это особенность фазовой диаграммы системы Cu – Co: при глубоком переохлаждении расплав Co – Cu разделяется на две жидкости: богатую кобальтом и богатую медью при переохлаждении расплава до температуры T*. Модель LLPS заключается в теоретическом определении температуры T*, при которой удельное сопротивление гетерогенной системы становится равным удельному сопротивлению однородного жидкого раствора с равномерным распределением атомов. Модель LLPS показала хорошее согласие с экспериментальными данными об аномальном поведении удельного сопротивления сплавов Co – Cu. В ТОП нет принципиальных ограничений ни для предельных максимальных, ни для предельных минимальных размеров области, в которой проводится описание исследуемого процесса переноса [7], что позволило по-новому взглянуть на структуру твердых растворов как смеси на микроуровне и предложить метод расчета электропроводности сплавов – двойных непрерывных неупорядоченных твердых растворов [26]. Таким образом, в работах [24 – 26] показано, что две основные теоретические модели: метод перехода к элементарной ячейке, восходящий к работе Рэлея 1892 г. [9], и метод эффективной среды (метод среднего поля), который впервые представлен в 1935 г. Д. Брюггеманом [10; 27], представляют собой важный инструмент для описания макроскопических свойств неоднородных материалов и приемлемы для математического моделирования электропроводности расплавов с эвтектическим и монотектическим характером взаимодействия компонентов.

В данной работе описано применение ТОП для расчета эффективного электросопротивления расплавов Pb – Bi и Bi – Sn по известным значениям электросопротивления компонентов расплава и их концентрациям. Расчет эффективного электросопротивления расплавов полезен для практики разработки новых материалов с заранее заданными свойствами при минимальном объеме исходной информации, когда создание пробных образцов и измерение их свойств затруднительно.

Результаты расчета эффективного электросопротивления расплавов Pb – Bi, Bi – Sn и их обсуждение

Сплавы Pb – Bi рассматриваются в качестве основных кандидатов на роль жидкометаллического теплоносителя для критических и подкритических реакторов нового поколения [28]. Диаграмма состояния системы Pb – Bi имеет химическое соединение ε, которое образуется по перитектической реакции при температуре 184 °С и эвтектоидно распадается на (Bi) + (Pb) при температуре 46 °С (рис. 1). Эвтектика Pb – Bi кристаллизуется между фазой ε и (Bi) при температуре 125 °С и содержании 56 ат. % Bi при температуре 125 °С [29]. Температура плавления эвтектики Pb – Bi значительно ниже температуры плавления чистого свинца (327 °C) и чистого висмута (271 °C), а температура кипения высокая (1670 °C) при атмосферном давлении. Поэтому эвтектический сплав Pb – Bi чаще всего используется в качестве теплоносителя в ядерных реакторах.

При проектировании жидкометаллических контуров ядерных реакторов представляет большой практический интерес исследование электропроводности эвтектических и околоэвтектических сплавов Pb – Bi, так как электропроводность затрудняет прокачку расплава в магнитном поле. Существует множество работ [2; 28; 30 – 32], содержащих различные между собой экспериментальные данные об электропроводности расплавов Pb – Bi. Например, экспериментальные данные об электросопротивлении расплавов Pb – Bi эвтектического состава, обсуждаемые в работе [28], имеют расхождение на 10 %. В работе [32] была измерена электропроводность сплавов Pb40Bi60, Pb50Bi50, эвтектического Pb44Bi56 и близкоэвтектического Pb43Bi57, Pb45Bi55, Pb46Bi54 в области температур плавления – затвердевания. Выявленные расхождения между кривыми нагрева и охлаждения, а также гистерезис, наблюдаемый в ходе циклов нагрева – охлаждения, свидетельствуют о микрогетерогенной структуре расплавов Pb – Bi, что и позволяет их представить как расплавы-смеси.

Проведен расчет удельного электросопротивления расплавов Pb – Bi по формуле (18) – модель структуры со взаимопроникающими компонентами; по формуле Оделевского (11) – модель структуры с изолированными включениями и по формуле (14) – модель эффективной среды. С целью удобства расчета удельного сопротивления расплава Pb – Bi, формулы (11), (14) и (18) для расчета удельного электросопротивления жидкого сплава Pb – Bi представлены в виде:

– формула (11)

\[{\rho _{(11)}} = {\rho _1}{\left[ {1 - {\delta _2}{{\left( {\frac{1}{{1 - \nu }} - \frac{{1 - {\delta _2}}}{3}} \right)}^{ - 1}}} \right]^{ - 1}};\]

– формула (14)

\[\begin{array}{c}{\rho _{(14)}} = \left\{ {\frac{1}{4}\left[ {\frac{{3{\delta _2} - 1}}{{{\rho _2}}} + \frac{{2 - 3{\delta _2}}}{{{\rho _1}}}} \right.} \right. + \\ + {\left. {\left. {\sqrt {{{\left( {\frac{{3{\delta _2} - 1}}{{{\rho _2}}} + \frac{{2 - 3{\delta _2}}}{{{\rho _1}}}} \right)}^2} + \frac{8}{{{\rho _2}{\rho _1}}}} } \right]} \right\}^{ - 1}};\end{array}\]

– формула (18)

\[{\rho _{(18)}} = {\rho _1}{\left[ {{c^2} + \nu {{(1 - c)}^2} + 2\nu c(1 - c){{(\nu c + 1 - c)}^{ - 1}}} \right]^{ - 1}},\]

где ρ1 – удельное электросопротивление жидкого свинца; ρ2 – удельное электросопротивление жидкого висмута; ν = ρ1/ρ2 – отношение удельного электросопротивления свинца к удельному электросопротивлению висмута; δ2 – объемная доля висмута, с – параметр, однозначно связанный с объёмной концентрацией второго компонента δ2 = 1 – δ1 в двухкомпонентной системе уравнением: δ2 = 2c3 – 3c2 + 1 [12]. Авторами проводилась проверка пригодности данных моделей структуры расплава и соответствующих им расчетных формул для теоретического определения удельного электросопротивления свинцово-висмутового сплава в жидком состоянии. Результаты расчётов приведены в табл. 1. Экспериментальные данные об удельном электросопротивлении свинцово-висмутового сплава в жидком состоянии ρэ взяты из работы [2]. Экспериментальные данные об удельном электросопротивлении свинца и висмута в жидком состоянии взяты из работы [33]. Поскольку концентрация компонентов в расплавах обычно приводится в весовых долях gi , то для пересчета ее в объемные доли можно воспользоваться выражением \({\delta _i} = \frac{{\frac{{{d_i}}}{{{g_i}}}}}{{\sum\limits_{i = 1}^N {\frac{{{d_i}}}{{{g_i}}}} }},\) где di – плотность i-го компонента. Если концентрация компонентов в расплаве дана в мольных долях xi , то для пересчета ее в объемные доли можно воспользоваться выражением \({\delta _i} = \frac{{\frac{{{\mu _i}{x_i}}}{{{d_i}}}}}{{\sum\limits_{i = 1}^N {\frac{{{\mu _i}{x_i}}}{{{d_i}}}} }},\) где μi – молярная масса i-го компонента. Экспериментальные данные о плотности свинца и висмута в жидком состоянии взяты из работы [28].

Сплавы Bi – Sn в основном применяются при пайке термочувствительных компонентов: светодиодов, микросхем, разъёмов и создание долговечного паечного токопроводящего покрытия металлических поверхностей деталей и изделий с высокими антикоррозионными свойствами. Электропроводность припоев Bi – Sn важна для электронных приложений, где требуется минимальное сопротивление соединения [34]. Диаграмма состояния системы Bi – Sn содержит эвтектику Ж ↔ (Bi) + (Sn), которая кристаллизуется при содержании 43 ат. % Sn и температуре 139 °С (рис. 2). Максимальная растворимость Bi в Sn достигает 13,1 ат. % при температуре 139 °С [29].

Исследования [2; 35 – 37] содержат различные между собой экспериментальные данные об электропроводности расплавов Bi – Sn. Например, в работе [35] исследовано электросопротивление жидких сплавов Sn – Bi пяти составов: Sn – 20 мас. % Bi, Sn – 30 мас. % Bi, Sn – 40 мас. % Bi, Sn – 57 мас. % Bi, Sn – 80 мас. % Bi. На зависимости электросопротивления от температуры для всех изученных расплавов Sn – Bi были выявленные признаки структурного перехода жидкость – жидкость, что косвенно свидетельствуют о микрогетерогенной структуре расплавов, что и позволяет их представить как расплавы-смеси. В данной работе проведен расчет удельного электросопротивления расплавов Bi – Sn по формуле (18) – модель структуры со взаимопроникающими компонентами; по формуле Оделевского (11) – модель структуры с изолированными включениями и по формуле (14) – модель эффективной среды. Принято, что ρ1 – удельное электросопротивление жидкого Bi; ρ2 – удельное электросопротивление жидкого Sn; ν = ρ1/ρ2 – отношение удельного электросопротивления Bi к удельному электросопротивлению Sn; δ2 – объемная доля Sn. Результаты расчётов удельного электрического сопротивления сплава Bi – Sn в жидком состоянии приведены в табл. 2. Экспериментальные данные об удельном электросопротивлении сплава Bi – Sn в жидком состоянии ρэ взяты из работы [2], об удельном электросопротивлении Bi и Sn в жидком состоянии – из работ [28; 33; 35; 37].

Результаты расчёта удельного электрического сопротивления сплавов Pb – Bi и Bi – Sn в жидком состоянии, которые приведены табл. 1 и 2, показали, что применение соотношений (11), (24) и (18) дают результаты, отличающиеся примерно на один процент, и близки к экспериментальными данным. Отмечено, что экспериментальные данные по удельному электросопротивлению расплавов Pb – Bi и Bi – Sn даже исходных компонентов, приводимые различными исследователями, отличаются между собой до 25 % [2]. Наименьшая трудоемкость расчета по формуле Оделевского (11) для модели структуры с изолированными включениями. Применение формулы Оделевского можно рекомендовать для разработки новых материалов, чтобы сократить затраты времени и средств на создание пробных образцов и измерение их свойств.

Ранее в работе [2] авторами был проведен расчет электропроводности расплавов Pb – Bi и Bi – Sn по формуле (18). Проверена пригодность расчетной формулы (18) путем сопоставления результатов расчета с экспериментальными данными. Форма гистограмм расхождения результатов расчета с опытом оказалась близка к кривой нормального распределения. Среднеквадратичное отклонение по удельному электросопротивлению составило ~3,5 % [2]. Кроме того, была проведена проверка пригодности иных моделей структуры расплава и соответствующих им расчетных формул для аналитического определения удельного электросопротивления. Отмечено, что применение формулы Оделевского (11) для модели структуры с изолированными включениями приводит к увеличению расхождения расчетных и опытных результатов, причем это расхождение имеет систематический характер [2]. Поэтому соотношение (18) было рекомендовано для оценки удельного электросопротивления вблизи температур плавления \(\left( {1 \le \frac{T}{{{T_{{\rm{пл}}}}}} \le 3} \right)\) тех двойных расплавов, компоненты которых практически нерастворимы в твердом состоянии [2].

В целом применение ТОП для математического моделирования электропроводности расплавов с эвтектическим и монотектическим характером взаимодействия компонентов как расплавов, компоненты которых практически нерастворимы в твердом состоянии, полезно на этапе разработки новых материалов с заранее заданными свойствами при минимальном объеме исходной информации. Это позволяет существенно сократить затраты времени и средств на создание пробных образцов и измерение их свойств.

Выводы

Обосновано применение теории обобщенной проводимости для математического моделирования электропроводности расплавов с эвтектическим и монотектическим характерами взаимодействия компонентов.

Обе основные теоретические модели: метод перехода к элементарной ячейке, восходящий к работе Рэлея 1892 г., и метод эффективной среды (метод среднего поля), который впервые представлен в 1935 г. Д. Брюггеманом, приемлемы для математического моделирования электропроводности расплавов с эвтектическим и монотектическим характером взаимодействия компонентов.

Результаты расчёта удельного электрического сопротивления сплавов Pb – Bi и Bi – Sn в жидком состоянии показали, что метод перехода к элементарной ячейке и метод эффективной среды дают результаты, отличающиеся примерно на один процент, и близки к экспериментальными данным. Ввиду наименьшей трудоемкости расчета можно рекомендовать применение формулы Оделевского для математического моделирования электропроводности расплавов с эвтектическим и монотектическим характерами взаимодействия компонентов на этапе разработки новых материалов для сокращения затрат времени и средств на синтез образцов и измерение их свойств.