Перспективные конструкции газоанализаторов для металлургии

Введение

Содержание угарного газа в атмосферном воздухе промышленной зоны металлургических предприятий зачастую превышает установленные допустимые нормы, что создает угрозу для здоровья сотрудников предприятий и для окружающей среды в целом. Для контроля качества воздуха используют газоанализаторы, которые за счет объемных и поверхностных свойств чувствительных элементов обладают высокими чувствительностью, оперативностью и избирательностью. Своевременное обнаружение угарного газа на производственной площадке способствует предотвращению аварийных ситуаций, уменьшению ущерба окружающей среде и здоровью персонала.

В качестве чувствительных элементов газоанализаторов используют полупроводниковые материалы, которые зарекомендовали себя как хорошие адсорбенты [1]. Чувствительность таких материалов основана на адсорбции молекул газа на поверхности, образовании областей пространственного заряда и изменении концентрации носителей заряда в приповерхностном слое. На величину адсорбции влияют структурный тип полупроводника, природа и концентрация активных центров на его поверхности и величина удельной поверхности [2]. Фиксация газоанализатором угарного газа из воздушных сред происходит за счет изменения электропроводности чувствительного элемента (сенсорный сигнал) при попадании на него определяемого вещества [3], поэтому выбор материала, используемого в качестве чувствительного элемента, является актуальным. Улучшить адсорбционные способности бинарных компонентов и использовать их в качестве чувствительного элемента (первичного преобразователя) позволяет синтез алмазоподобных полупроводников с получением новых многокомпонентных перспективных материалов (твердых растворов).

Научный и практический интерес представляет исследование ранее не изученных физико-химических свойств твердых растворов на основе ZnTe и CdSe, которые обладают хорошими характеристиками при маленькой стоимости, что дает основание сделать вывод о перспективности применения этих материалов [4]. При определенном соотношении компонентов системы ZnTe – CdSe получаются твердые растворы с различными свойствами, и, соответственно, возможно их разнообразное использование.

Целью настоящей работы являются получение и идентификация твердых растворов системы ZnTe – CdSe, определение областей практического применения полученных материалов на основе изученных их физико-химических свойств.

Исходя из актуальности и цели работы, были поставлены следующие задачи:

– получить и аттестовать твердые растворы систем ZnTe – CdSe;

– исследовать физико-химические свойства поверхностей компонентов систем;

– оценить области практического применения полученных материалов для сенсорной техники как менее дорогостоящих.

Материалы и методы исследования

Исследуемыми объектами являлись тонкодисперсные порошки (S_уд = 0,3 ÷ 0,91 м²/г – удельная площадь поверхности) бинарных соединений ZnTe, CdSe и твердого раствора на их основе (ZnTe)_x(CdSe)_1 – x, полученного по специально разработанной методике применительно к указанной системе [5]. Заключение о завершении синтеза, получении твердых растворов и их структуре делали по результатам рентгенографических, микро- и электронно-микроскопических, ИК-спектроскопических исследований. Мольные составы полученных твердых растворов сверяли с элементными, найденными на основе SEM-изображений.

Рентгенографические исследования осуществляли на приборе D8 Advance Powder X-Ray фирмы «Bruker» AXS (Германия) в CuK_α-излучении (λ = 0,15406 нм – длина волны, Т = 293 К – температура исследований) по методике большеугловых съемок [6; 7] с использованием позиционно-чувствительного детектора Lynxeye, а также базы данных по порошковой дифракции ICDDIPDF-2 и программы TOPAS 3,0 (Bruker) для расшифровки рентгенограмм (дифрактограмм) и уточнения параметров кристаллических решеток [8] соответственно.

Микроскопические исследования проводили на приборах КН 8700 (Компания Hilox, Япония) и Микромед «Полар-3» с разрешающей способностью до 7000 [9]; электронно-микроскопические – на сканирующем электронном микроскопе JCM–5700, оборудованном приставкой для энергодисперсионного анализа JED-2300 [10].

Кислотно-основные свойства поверхности изучали методами гидролитической адсорбции (определение рН-изоэлектрического состояния) и неводного кондуктометрического титрования [11]. Каталитические исследования проводили безградиентным проточно-циркуляционным методом (в условиях, исключающих влияние процессов массо- и теплопередачи: Т = 298 ÷ 423 К; р = 101,3 кПа – давление; скорость циркуляции газа-носителя 22 мл/мин; объем импульса 5 мл) с последующим хроматографическим анализом. В качестве газа-носителя применяли аргон.

При использовании метода гидролитической адсорбции находили рН среды, в которой адсорбенты-амфолиты (амфотерные соединения) отщепляют равные (незначительные) количества ионов Н⁺ и ОН^–. В роли таковых выступали ZnTe, CdSe и твердые растворы (ZnTe)_x (CdSe)_1 – x с характерными изоэлектрическими точками, отвечающими минимуму растворимости. По значениям рН_изо судили о средней силе и соотношении кислотных и основных центров.

Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов математической статистики и обработки результатов количественного анализа. Статистическую обработку полученных числовых значений, расчет погрешностей измерений, построение и обработку графических зависимостей проводили с использованием компьютерных программ Stat-2, Microsoft Excel и Origin.

Результаты исследований и их обсуждение

Синтез твердых растворов осуществляли в два этапа: нагрев ампул от 573 до 1273 К и их охлаждение до 725 К [12; 13]. Режим получения твердых растворов представлен в табл. 1.

Результаты рентгенографических исследований свидетельствуют об образовании в полученной системе твердых растворов замещения. Линии на штрих-рентгенограммах твердых растворов сдвинуты относительно линий бинарных компонентов [14]. Теллурид цинка и твердые растворы с его избытком имеют кубическую структуру (сфалерита), селенид кадмия и твердые растворы с избытком CdSe – гексагональную структуру (вюрцита) [15].

Зависимости значений параметров (а, с), объема элементарной ячейки (V_p) кристаллической решетки, межплоскостного расстояния (d_hkl), рентгеновской плотности (ρ_r) от состава имеют плавный или линейный характер [16]. По уравнению Шеррера рассчитана область когерентного рассеяния.

Информация о взаимном распределении компонентов получена методом электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе JCM-5700, снабженном безазотным рентгеновским энергодисперсионным спектрометром.

На рис. 1 представлены SEM изображения порошков бинарных компонентов и твердых растворов изучаемой системы.

На SEM изображениях твердых растворов системы ZnTe – CdSe в режиме фазового контраста на однородном фоне поверхности зерен ZnTe наблюдаются светлые вкрапления CdSe размером менее 5 мкм. Для бинарного компонента ZnTe характерны крупнодисперсные зерна, что наблюдается и в твердых растворах при большем содержании ZnTe (табл. 2).

Величину геометрической удельной поверхности, среднеповерхностный, среднечисленный и средневесовой диаметры частиц, коэффициент полидисперсности (табл. 3) систем рассчитывали по формулам:

\[\begin{array}{c}S = \frac{{6\sum {{n_i}d_i^2} }}{{{\rm{\rho }}\sum {{n_i}{d_i}} }} = \frac{6}{{{\rm{\rho }}{d_s}}};\\K = \frac{{{d_n}}}{{{d_q}}},\end{array}\]

где S – удельная геометрическая поверхность, м²/кг; d_i – средний диаметр частиц фракций; n – число частиц в системе; ρ – рентгеновская плотность частиц; d_s, d_n, d_q – среднеповерхностный, среднечисленный и средневесовой диаметры частиц соответсвенно; K – коэффициент полидисперсности.

Изучение химического состава методом кондуктометрического титрования позволило сделать вывод о природе кислотных центров, ответственных за адсорбцию газов на поверхность [17], и определить концентрацию кислотных центров на поверхности компонентов системы ZnTe – CdSe. Ответственными за кислотные центры выступают: поверхностные атомы с различной координационной ненасыщенностью – атомы Cd, Zn (льисовские кислотные центры), а также адсорбированные молекулы воды и группы ОН^– (бренстедовские центры) [18]. Подтверждением этого являются результаты измерения рН изоэлектрического состояния и ИК-спектры поверхности [19].

Зависимость общей концентрации кислотных центров имеет экстремальный характер с максимумом при составах (ZnTe)_0,26(CdSe)_0,74 и (ZnTe)_0,68(CdSe)_0,32 (рис. 2). Таким образом, твердые растворы указанных составов обладают наибольшей кислотностью в первом случае, что говорит о высокой адсорбционной способности поверхности (ZnTe)_0,26(CdSe)_0,74 и (ZnTe)_0,68(CdSe)_0,32 по отношению к основным газам.

Повышенную активность поверхности твердых растворов (ZnTe)_0,68(CdSe)_0,32 и (ZnTe)_0,26(CdSe)_0,74 к основным газам подтверждает и изучение кислотно-основных свойств. Значения рН_изо исследуемых полупроводников (табл. 4), экспонированных на воздухе, плавно возрастают с увеличением содержания ZnTe. При воздействии СО на компоненты системы ZnTe – CdSe появляются экстремумы, отвечающие составам (ZnTe)_0,68(CdSe)_0,32 и (ZnTe)_0,26(CdSe)_0,74, а в целом отмечается смещение значений рН_изо в щелочную область. Это объясняется избыточной электронной плотностью атомов углерода и кислорода и прочной двойной связью между ними. Неподеленные электронные пары СО и свободные орбитали частично гасят на поверхности координационно-ненасыщенные атомы (Zn, Cd), за счет этого и происходит взаимодействие. Подтверждается донорно-акцепторный механизм [20].

Наибольшая разница значений рН_изо у CdSe и твердых растворов, содержащих 26 % ZnTe в CdSe и 68 % ZnTe в CdSе. Эти объекты исследований и рассматривали в качестве чувствительного элемента газоанализатора на угарный газ.

Поведение рН_изо в СО, а также вытекающий из анализа ИК-спектров вывод о повышенной адсорбируемости СО в смеси СО + О₂ [19] позволяют предварительно (до проведения прямых адсорбционных исследований) прогнозировать высокую каталитическую активность твердых растворов (ZnTe)_0,26(CdSe)_0,74 и (ZnTe)_0,68(CdSe)_0,32, что было подтверждено прямыми каталитическими исследованиями, проведенными при одинаковых условиях (рис. 3).

Анализ представленных результатов позволяет говорить о заметном каталитическом превращении СО (χ_CO) уже при комнатной температуре: степень превращения СО на компонентах системах состава (ZnTe)_0,26(CdSe)_0,74 составляет 79 %. С повышением температуры значения χ_CO преимущественно возрастают, максимальные значения наблюдаются при 373 К.

Сравнение данных о степени превращения каталитического окисления и величины адсорбции СО на полупроводниках показало, что CdSe и твердый раствор (ZnTe)_0,26(CdSe)_0,74 проявляют более высокую каталитическую активность, что согласуется с исследованиями кислотно-основных свойств поверхности, а ZnTe проявляет меньшую каталитическую активность и адсорбционную способность.

Таким образом, из бинарных компонентов ZnTe и CdSe синтезированы твердые растворы замещения. Полученные твердые растворы имеют кубическую структуру с избытком теллурида цинка и гексагональную структуру с избытком селенида кадмия. Исследования твердых растворов методом электронной микроскопии подтвердили мольный и элементный состав образцов.

Для образцов (ZnTe)_0,26(CdSe)_0,74 и (ZnTe)_0,68(CdSe)_0,32 удельная поверхность наибольшая. Такая же закономерность по данным образцам прослеживается при изучении природы активных центров поверхности твердых растворов при экспонировании на воздухе и в атмосфере СО методом гидролитической адсорбции, неводного кондуктометрического титрования, что говорит об активной поверхности этих растворов по отношению к угарному газу. Повышенную адсорбируемость в СО и смеси СО + О₂ подтверждают и ИК-спектры.

Выводы

Изучение реакции каталитического окисления СО на образцах системы ZnTe – CdSe предварительно помогло установить температурные области протекания реакции и наиболее каталитически активные компоненты изучаемой системы. Каталитические исследования подтвердили активность твердых растворов (ZnTe)_0,26(CdSe)_0,74 и (ZnTe)_0,68(CdSe)_0,32, что позволяет рекомендовать их к использованию в диагностике окружающей среды для определения угарного газа в рабочей зоне металлургических предприятий.