Применение метода низкотемпературного восстановления водородом для улучшения магнитных характеристик железных руд

Введение

В настоящее время человечество сильно обеспокоено проблемой глобального потепления, которое, главным образом, связывают с выбросами углекислого газа [1; 2]. Примерно 7 % всего образующегося в мире углекислого газа приходится на металлургическую промышленность [3]. В среднем на тонну черновой стали выбрасывается 1,9 т углекислого газа [4]. Как следует из отчета Всемирной ассоциации стали (World Steel Association), объем выпуска стали в Российской Федерации в 2022 г. составил 71,5 млн т. В то же время Китай производит более 1 млрд. т черновой стали в год [5].

Металлургическая промышленность под влиянием экологов и общества в скором времени будет вынуждена сократить выбросы углекислого газа, что потребует перевода процесса производства металла на более экологически чистые и энергоэффективные технологии. В рассматриваемом направлении наиболее перспективной считается технология прямого восстановления железа водородом [6; 7], так как в результате реакции выделяются пары H₂O, а не углеродсодержащие газообразные продукты (CO/CO₂).

Широкое применение технологии прямого водородного восстановления в настоящее время сдерживается высокой стоимостью водорода H₂, которая определяется освоенными методами его получения [8]. Известны следующие основные методы синтеза водорода: паровая конверсия метана и природного газа, газификация угля, электролиз воды, пиролиз, частичное окисление, биотехнологии и атомно-водородный [9]. По данным работы [10] годовой объем потребления водорода в мире в 2020 г. составлял 115 млн т. По прогнозам объем потребления и, соответственно, производства должен достичь к 2030 г. 530 млн т.

Для получения одной тонны стали требуется порядка 51 кг водорода [11]. Расчеты показывают, что для перевода гематита в магнетит необходимо затратить всего 4,31 кг водорода на тонну Fe₃O₄. В связи с этим на начальном переходе к водородной металлургии представляется целесообразным проводить не полное восстановление железорудных материалов до железа, а частичное на этапе процесса обогащения.

В ряде железных руд железо представлено полностью или частично гематитом, извлечение которого затруднено. В этом случае восстановление водородом позволит перевести гематит в магнетит с дальнейшим его выделением магнитной сепарацией [12; 13]. Суперконцентраты на основе магнетита с долей железа более 72 % [14; 15] могут подаваться (вдуваться) в нижнюю часть доменной печи [16; 17], что должно способствовать снижению выбросов СО₂ за счет изменения массового и теплового балансов доменной печи и отсутствия стадии агломерации. Корме этого, суперконцетраты имеют перспективы стать основным сырьем для использования в процессах прямого получения железа в шахтных и подовых печах [18]. Следует ожидать, что применение частично восстановленных оксидов в качестве исходных материалов приведет к уменьшению времени достижения полного восстановления железа [19] и, следовательно, повысится энергоэффективность производства.

Большая часть работ, посвященных исследованию кинетики восстановления железорудных материалов водородом, сфокусирована на процессах, которые протекают в области температур от 500 до 1000 °С и завершаются получением металла [4; 20]. В этих исследованиях образование магнетита рассматривается как промежуточная реакция в общем процессе восстановления руды до чистого железа. В области процессов низкотемпературного (до 400 °С) восстановления железорудных материалов водородом исследования практически не ведутся. В связи с этим целью настоящей работы являлось определение возможности перевода немагнитных или слабомагнитных составляющих железных руд в магнетит путем частичного восстановления в токе водорода при температурах ниже 400 °С.

Методика получения образцов и методы исследования

В качестве объектов исследований были выбраны гематитовая руда (аглоруда) Михайловского ГОКа им. Варичева (руда A), железная руда Печегубского месторождения Оленегорского ГОКа (руда B) и руды, предоставленные партнерами из КНР (руда C и D).

Отделение пустой породы российских руд проводили с помощью лабораторных сит. Далее все руды подвергались механическому истиранию в лабораторной ступке и просеивались через сито с размером ячейки 1,5 мм.

Восстановление в изотермических условиях проводили в трубчатой печи Carbolite Gero KST/KZS (Великобритания) при температурах 375 и 400 °С. Для опытов использовали керамические лодочки размером 100×20×15 мм. Высота слоя порошка составляла 2 – 3 мм. Образцы нагревали в токе гелия. После достижения заданной температуры перекрывали поток гелия и подавали водород, производимый генераторами водорода САМ-1 и ЦветХром (Россия) с общей производительностью 80 л/час. Водород предварительно проходил через систему осушки на основе силикагеля. После выдержки образцы остужали в токе гелия.

Исследования восстановления в режиме линейного нагрева со скоростью 10 °С/мин в токе водорода проводили на термогравиметрическом анализаторе «SDT Q600» (США).

Определение фазового состава образцов проводили при помощи рентгеновского настольного дифрактометра TDM-20 (Китай) с медным анодом. Расшифровку дифратограмм проводили с использованием программного обеспечения Match!3 (Cristal Impact, Германия).

Исследования состава газовой атмосферы, образующейся при окислительном отжиге при температуре 800 °С, проводили в печи проточного хемосорбционного анализатора ChemBet pulsar (США), там же задавали скорость потока воздуха. В печи в токе атмосферного воздуха при скорости нагрева 50 °С/мин нагревали U-образный кварцевый реактор до 500 °С. Далее газо-воздушная смесь нагревалась до 800 °С при скорости 30 °С/мин и из реактора поступала в квадрупольный масс-спектрометр Pfeiffer Vacuum OmniStar GSD 320 (Германия). Диапазон измерения масс прибора от 1 до 300 атомных единиц массы (а.е.м.). Поскольку в диапазонах от 1 до 10 и от 45 до 300 а.е.м. характерных сигналов не наблюдается, для измерения был выбран диапазон от 10 до 45 а.е.м.

Микрофотографии были получены с помощью сканирующей электронной микроскопии на микроскопе TESCAN VEGA3 SB (Чехия). Элементный анализ проводился методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) на приставке INCA Energy 450 (Великобритания). Диаметр зонда при определении элементного состава составлял 300 нм, погрешность определения – ±1 %.

Измерение магнитных свойств проводили с помощью вибрационного магнитометра VSM-130, Dexing Magnet Company (Китай), погрешность определения магнитного момента 1·10^–6 A·м².

Результаты и обсуждение

На рис. 1 представлены микрофотографии исходных материалов. Частицы руд (российского происхождения) имеют преимущественно округлую форму (рис. 1, а, б), что характерно для природных материалов, не подвергавшихся интенсивному измельчению. Распределение частиц в руде A довольно узкое и размер варьируется от 10 до 160 мкм, в руде B большая часть частиц имеет размеры в диапазоне 50 – 800 мкм, при этом встречаются частицы диаметром 1 мм и более. В руде C (китайского происхождения) присутствуют частицы пластинчатой и осколочной форм (рис. 1, в). Частицы осколочной формы мелкие и их размер варьируется в пределах от 3 до 35 мкм. Пластинчатые частицы существенно крупнее, их размеры составляют 10 – 100 мкм, а толщина 1 – 3 мкм. Наблюдаемая микроструктура дает основания предполагать, что руда С представляет собой смесь из двух или более железорудных материалов. Руда D (китайского происхождения) имеет в своем составе частицы осколочной и сферической форм (рис. 1, г) субмикронного размера: от 3 до 35 мкм. Известно, что магнетитовые руды, как правило, отличаются трудной измельчаемостью, а процесс измельчения является одной из самых затратных операций при обогащении полезных ископаемых. Субмикронный размер частиц может свидетельствовать о том, что железорудный материал подвергался предварительной обработке реагентами для извлечения более ценных элементов.

В табл. 1 представлены результаты определения методом энергодисперсионной спектроскопии (EDX) элементного состава исходных и обработанных в течение 1 ч водородом при температуре 375 °С руд. Следует отметить схожесть исследуемых материалов по составу. Российские рудные материалы характеризуются высоким содержанием кремния (более 20 мас. %), так как они не обогащались. Натрий в количестве 0,7 – 0,8 % присутствует только в руде B. Сера в количестве 0,2 – 0,6 мас. % присутствует во всех образцах, кроме руды C. В этом образце серы не обнаружено. Отсутствие серы может быть связано с повышенным содержанием кальция, который мог быть добавлен специально, либо уже находился в природном сырье в виде карбонатов или других соединений.

С целью проверки наличия углерода в исследуемых железорудных материалах были исследованы составы газа, образующегося при прокаливании рудных материалов на воздухе. Спектры подтверждают, что при температуре 800 °С имеет место выделение СО₂ при а.е.м. = 44 вследствие разложения карбонатов. На рис. 2 для примера представлен масс-спектр газовой фазы, которая образовывалась в результате прокаливания образца из руды C на воздухе при температуре 800 °С. Общая потеря массы при окислительном отжиге руд A и B составила 3,52 и 3,16 % соответственно. Убыль массы при прокаливании китайских железорудных материалов составила 19,59 % (руда C) и 12,45 % (руда D). Более высокие значения общей убыли массы у китайских рудных материалов объясняются более высоким содержанием карбонатов, а также меньшим содержанием диоксида кремния.

Взаимодействие железорудных материалов с водородом в неизотермических условиях протекает с заметными отличиями в режимах изменения массы. Сравнительный анализ термогравиметрических кривых (рис. 3) позволяет выделить общие закономерности и отличительные особенности протекания процесса металлизации железорудных материалов различной природы в токе водорода. Под металлизацией понимают процессы частичного или полного разложения оксидных форм и восстановление до металлов или низших оксидов.

Первые два пика на термограмме руды A (рис. 3, а, кривая ДТГ) соответствуют удалению адсорбированной влаги. Пик в районе 300 °С, вероятно, относится к разложению гидроксидов, которые могли образоваться при контакте руды с влагой. В интервале 350 – 450 °С происходит восстановление гематита до магнетита. На следующих этапах протекает восстановление магнетита до железа (при температурах менее 570 °С), минуя образование вюстита. В связи с тем, что процесс потери массы не заканчивается при температуре 570 °С, возможно образование промежуточного продукта FeO в интервале 570 – 800 °С. Небольшой пик в районе 800 °С, вероятно, связан с разложением карбонатов. Максимальная скорость процесса достигается при температуре 570 °С.

Температурные интервалы металлизации руды B и руды A аналогичны (рис. 3, б), несмотря на то, что руда относится к магнетитовому типу. В составе имеются небольшие количества гидроокиси железа и гематита. На последнем этапе происходит существенная убыль массы по причине более высокого содержания кальция и, соответственно, карбонатов. Максимум скорости процесса приходится на 580 °С.

На термограмме руды C (рис. 3, в) наблюдаются два основных пика, что подтверждает высказанное ранее предположение о получении образца механическим смешением двух различных железорудных материалов (вероятно, природной руды и побочного продукта обогащения). Максимумы удельных скоростей фиксируются при температурах 520 и 650 °С. Более низкая температура достижения максимальной скорости может быть объяснена высокой дисперсностью частиц и, соответственно, большей реакционной способностью части рудного материала.

Процесс металлизации руды D (рис. 3, г) отличается от первых трех образов. Несмотря на высокую дисперсность материала, восстановление начинается при температуре 550 °С, а максимальная скорость фиксируется при 770 °С. Это говорит о том, что данный железорудный материал является не концентратом, а, вероятно, побочным продуктом, полученным при переработке минерального сырья [21].

Для исследования поведения образцов в изотермических условиях были выбраны температуры 375 и 400 °С и образцы руды A и D, выдержку в водороде при указанных выше температурах осуществляли в течение 1 ч. На дифрактограммах исходных веществ имеются пики, соответствующие фазе гематита (рис. 4). Обработка при 375 °С приводит к полному переходу отдельной фазы гематита в магнетит для всех исследованных образцов. Кроме этого, на дифрактограммах появились пики чистого железа, что показывает принципиальную возможность получения чистого железа при температурах менее 400 °С. Существенной разницы в дифрактограммах, полученных при 375 и 400 °С, не обнаружено, что говорит о качественно одинаковых процессах, которые, вероятно, отличаются при данных температурах только глубиной протекания, но весьма незначительно.

На рис. 5 представлены результаты измерений магнитных свойств материалов в исходном состоянии и обработанных при температуре 375 °С в токе водорода в течение часа.

Измерения намагниченности исходной руды и продуктов восстанавливающего отжига проводились на некомпактированных изотропных порошках. Значения основных магнитных характеристик образцов сведены в табл. 2.

Анализ полученных полевых зависимостей говорит о том, что все образцы являются магнитомягкими со средними значения коэрцитивной силы около 20 кА/м. Значение коэффициента прямоугольности петель (M_r/M_s) указывает на то, что образцы состоят из частиц изотропных магнитных фаз. Восстанавливающий отжиг всех образцов (кроме руды B) приводит к возрастанию значений намагниченности насыщения на порядок. Это объясняется тем, что в процессе термической обработки образовалось много железосодержащих фаз с высокими показателями магнитных свойств. Последнее подтверждается результатами рентгенофазового анализа. Стоит отметить, что высокая намагниченность насыщения является важной для выбора параметров магнитной сепарации железосодержащих руд.

Таким образом, существенное повышение магнитных характеристик делает применение технологии низкотемпературного восстановления водородом железосодержащих руд перспективным для получения материалов, которые в дальнейшем могут быть подвергнуты обогащению с использованием методов магнитной сепарации.

Выводы

Показана возможность частичного восстановления водородом при температурах ниже 400 °С выбранных типов рудных материалов, в том числе с высоким содержанием SiO₂ (более 20 мас. %) и большим средним размером частиц (более 1 мм).

Установлено, что обработка в токе водорода исследуемых железорудных образцов при температуре 375 ℃ в течение часа обеспечивает формирование фаз магнетита и частично восстановленного железа, при этом остатков фазы гематита на дифрактограммах образцов не обнаружено.

Обработка гематитовых железных руд в водороде при температуре 375 °С приводит существенному повышению магнитных характеристик и делает материал перспективным для обогащения с использованием методов магнитной сепарации.