Термодинамическое моделирование межфазного распределения хрома и бора в шлаках восстановительного периода АКР-процесса

Введение

В настоящее время нержавеющей стали отведена большая роль в современной хозяйственной деятельности, что ярко демонстрируют ежегодно возрастающие объемы ее потребления и широкий спектр применения от медицинских изделий [1] до конструкционных материалов¹. Большая популярность нержавеющей стали обусловлена стойкостью к коррозии в различных агрессивных средах за счет образования оксидного слоя на поверхности металла с высокой концентрацией хрома (12 мас. % и более), что препятствует контакту стали с кислородом воздуха [2 – 4]. Несмотря на очевидные преимущества нержавеющей стали, объемы ее производства отечественными предприятиями небольшие и потребности в данной стали закрываются за счет импорта [5].

На текущий момент основным способом производства низкоуглеродистой нержавеющей стали является дуплекс-процесс с выплавкой в дуговой сталеплавильной печи углеродистого полупродукта (1,5 – 2,0 мас. % C) и последующей обработкой в агрегате аргонокислородного рафинирования (АКР) [6; 7]. Процесс АКР протекает в два периода: окислительный и восстановительный. В окислительный период углеродистый полупродукт нержавеющей стали продувают смесью кислорода и аргона с целью его обезуглероживания. При достижении концентрации углерода в металле на уровне 0,03 мас. % и ниже начинается восстановительный период плавки, во время которого ванну агрегата продувают исключительно аргоном и осуществляют присадку извести, ферросплавов (ферросилиций, ферросиликохром) и плавикового шпата [8].

В результате окисления хрома кислородом происходит повышение концентрации Cr₂O₃ в шлаке, что оказывает негативное влияние на технологические процессы, протекающие в восстановительный период плавки, интенсивность развития которых лимитируется вязкостью формируемой оксидной системы. Согласно данным работы [9], Cr₂O₃ обычно имеет низкую растворимость (5 %) в шлаках на основе CaO – SiO₂ – Al₂O₃ – MgO, что увеличивает их температуру плавления и, как следствие, вязкость. В связи с этим для снижения вязкости шлаков восстановительного периода плавки используют плавиковый шпат (CaF₂). Негативной стороной использования данного флюса является ухудшение экологической обстановки окружающей среды за счет образования летучих канцерогенных фтористых соединений, непостоянство физических свойств формируемых шлаков и сохранение эффекта силикатного распада твердых шлаков при хранении. Исходя из этого, целесообразен поиск замены плавикового шпата на иные разжижающие добавки, например, пегматит [10], Al₂O₃ [11] или B₂O₃ [12]. Несмотря на предотвращения образования летучих фтористых соединений при использовании Al₂O₃, согласно данным работы [11], снижается рафинирующая способность шлака. В связи с этим его применение ограничено. Поэтому использование борсодержащего материала целесообразно, поскольку он является недорогим, доступным и экологически безопасным флюсующим материалом.

Несмотря на то, что B₂O₃ является кислым оксидом и выступает в роли полимеризатора [13], он способствует снижению вязкости шлака за счет изменения структурных составляющих сетки расплава. Ввод B₂O₃ в шлак приводит к улучшению кинетики процессов восстановления хрома и десульфурации металла [14; 15]. Помимо разжижения шлака оксидом бора [16], ожидается частичное восстановление бора кремнием и алюминием, растворенными в стали, с последующим переходом его в металл, что улучшит прокаливаемость низкоуглеродистой стали и снизит эффект старения [17].

В отечественной и зарубежной литературе практически отсутствуют сведения об эффективности развития процесса межфазного распределения хрома и бора при их восстановлении комплексным ферросплавом, содержащим алюминий и кремний.

В работе приведены результаты термодинамического моделирования равновесного межфазного распределения хрома и бора, восстановленных кремнием и алюминием из оксидной системы СаО – SiO₂ – В₂О₃ – Al₂O₃ – Cr₂O₃ – MgO комплексным ферросплавом ферросиликоалюминием.

Материалы и методы исследования

Термодинамическое моделирование равновесного межфазного распределения хрома и бора, восстановленных кремнием и алюминием комплексного восстановителя (ферросиликоалюминия) из оксидной системы СаО – SiO₂ – В₂О₃ – Al₂O₃ – Cr₂O₃ – MgO, выполнено с использованием пакета прикладных программ HSC Chemistry 6.12. Данное программное обеспечение основано на выполнении расчета равновесных составов и количества образующихся продуктов по алгоритму минимизации энергии Гиббса.

Термодинамическое моделирование проведено для температур 1600 и 1700 °С. Масса рабочего тела составляла 115 кг (100 кг металла и 15 кг шлака) при объеме газовой фазы (N₂) 2,24 м³ и давлении в системе 0,098 МПа. Количество восстановителя 0,89 кг. Коэффициенты межфазного распределения хрома и бора получены соотношением их концентраций в шлаке и металле (L_B = (B₂O₃)/[B] и L_Cr = (Cr₂O₃)/[Cr]).

Состав оксидной системы соответствует 16 точкам плана локального симплекса и приведен в табл. 1. Во всех шлаках, кроме оксидов кальция, кремния и бора, дополнительно присутствуют оксиды хрома, магния и алюминия в количестве 12, 8 и 3 % соответственно. Металлическая часть представлена нержавеющей сталью, содержащей, %: 16,0 Cr; 0,03 C; 0,28 Si; 0,010 S; 1,46 Mn; 6,98 Ni; 0,01 Al; остальное – Fe и комплексным сплавом – ферросиликоалюминием (ФСА), содержащим, %: 55,8 Si; 18,8 Al; 25,4 Fe.

Результаты термодинамического моделирования представлены аппроксимирующими математическими моделями в виде приведенного полинома третьей степени, которые описывают влияние состава шлаков изучаемой оксидной системы на коэффициенты межфазного распределения хрома и бора при температурах 1600 и 1700 °С [18]. Адекватность построенных математических моделей проверялась по трем контрольным точкам, не входящим в матрицу планирования эксперимента, с помощью t-критерия при уровне значимости 0,01.

Графическое изображение результатов математического моделирования представлено в виде диаграмм состав – свойство на рис. 1, 2. Сплошными линиями показаны изолинии равновесного межфазного распределения хрома и бора, тонкими линиями – основность шлака (СаО/SiO₂) с указанием значения.

Наряду с термодинамическим моделированием равновесного межфазного распределения хрома и бора, были проведены высокотемпературные экспериментальные исследования с использованием электрической печи сопротивления в магнезиальных тиглях в токе аргона при температуре 1600 °C. Время выдержки низкоуглеродистой нержавеющей стали под шлаками базовых точек локального симплекса составляло 30 мин. Измерение температуры проведено с помощью вольфрам-рениевой термопары BР5/20. Образцы металла готовили из стружки нержавеющей стали марки AISI 304 и стали 3СП, а также шлака двух базовых точек Y₁ и Y₃ (табл. 1). Навеску измельченных металла и шлака брали в массовых количествах 75 и 50 г для достижения максимальной поверхности контакта фаз и исключения влияния массы металлической и шлаковой фаз на коэффициенты межфазного распределения хрома и бора [19].

Результаты работы и их обсуждение

Результаты термодинамического моделирования равновесного межфазного распределения хрома и бора в зависимости от основности шлаков изучаемой оксидной системы и температуры приведены в табл. 2 и на рис. 1, 2.

В диапазоне изменения основности шлака от 1,0 до 1,5 и концентрации оксида бора от 3 до 6 мас. % наблюдается снижение коэффициента межфазного распределения хрома с 60·10\(^–\)³ до 20·10\(^–\)³ при температуре 1600 °С (рис. 1, а). Повышение основности шлаков до 2,5 приводит при изменении концентрации оксида бора с 5 до 3 % к снижению коэффициента межфазного распределения хрома до 1,5·10\(^–\)³, что говорит о более эффективном развитии процесса восстановления хрома с ростом основности формируемых шлаков. Рост концентрации оксида бора сопровождается незначительным ухудшением процесса восстановления хрома. Увеличение содержания B₂O₃ в шлаке с 3 до 6 % сопровождается (например, при основности 2,0) повышением коэффициента равновесного межфазного распределения хрома с 3·10\(^–\)³ до 5·10\(^–\)³ при температуре 1600 °С (рис. 1, а). Рост температуры с 1600 до 1700 °С оказывает слабое влияние на коэффициент межфазного распределения хрома (табл. 2). Его величина при температуре 1700 °С в рассматриваемом диапазоне основности и содержания оксида бора сохраняется на уровне от 60·10\(^–\)³ до 1,5·10\(^–\)³ (рис. 1, б).

В диапазоне основности формируемых шлаков от 1,0 до 2,5 с ростом концентрации оксида бора с 3 до 6 % наблюдается повышение коэффициента равновесного межфазного распределения бора с 700 до 900 (рис. 2, а). При этом явно прослеживается влияние оксида бора на коэффициент равновесного межфазного распределения при слабом влиянии основности. Например, в диапазоне основности 1,5 – 2,5, коэффициент равновесного межфазного распределения бора при концентрации его оксида 5,7 – 6,0 % находится на уровне 900. Уменьшение концентрации оксида бора до 5,0 – 5,3 % в рассматриваемом диапазоне основности сопровождается снижением коэффициента равновесного межфазного распределения бора до 850. Аналогичная закономерность в поведении коэффициента равновесного межфазного распределения бора наблюдается при достижении концентрации оксида бора на уровне 3,0 – 3,4 %.

Увеличение температуры процесса до 1700 °С приводит к незначительному повышению L_B на 50 ед. и ухудшает процесс восстановления бора (рис. 2, б).

Положительное влияние основности формируемых шлаков в изучаемом диапазоне химического состава на процесс восстановления хрома и бора можно качественно объяснить с позиции формирования фазового состава (табл. 3) и термодинамики реакций восстановления хрома и бора алюминием и кремнием (табл. 4).

Состав хромсодержащих фаз низкоосновного шлака Y₁, согласно результатам термодинамического моделирования (табл. 3), представлен преимущественно фазами Cr₂O₃ и CaO·Cr₂O₃, количество которых снижается в процессе восстановления хрома с 8,1 и 5,4 % до 0,7 и 0,4 % соответственно. При этом процесс восстановления хрома за счет кремния преимущественно протекает по реакциям (1) и (2) (табл. 4), что подтверждается повышением в конечном шлаке содержания SiO₂ и CaSiO₃ с 4,8 и 18,8 % до 5,8 и 20,6 % соответственно (табл. 3). Восстановление хрома за счет алюминия происходит по реакциям (6) и (7) (табл. 4), что подтверждается повышением содержания продуктов этих реакций Al₂O₃ и CaO·Al₂O₃ с 0,8 и 0,3 % до 1,2 и 0,4 % (табл. 3).

Восстановление хрома из низкоосновного шлака Y₄ (основность 1,0) протекает по тем же реакциям, что и для шлака Y₁. Для низкоосновных шлаков характерно восстановление хрома преимущественно алюминием по реакциям (6) и (7) с частичным развитием силикотермических реакций (1) и (2) (табл. 4), что объясняется более высоким отрицательным значением ΔG алюмотермических реакций по сравнению с силикотермическими.

В высокоосновном шлаке Y₂ (основность 2,5) в присутствии большого количества свободного CaO восстановление хрома кремнием происходит более активно по реакциям (2) – (4) (табл. 4). Из-за высокой основности шлака содержание CaO·Cr₂O₃ в Y₂ значительно выше, чем в низкоосновном Y₁. В связи с этим значительное количество данной фазы восстанавливается алюминием по реакции (7) (табл. 4). При этом отмечено, что хромсодержащие фазы после восстановления хрома присутствуют в незначительных количествах, т. е. наблюдается уменьшение Cr₂O₃ с 1,0 до 0,002 %, а CaO·Cr₂O₃ с 15,1 до 0,02 % (табл. 3). Аналогичным образом происходит восстановление хрома из высокоосновного шлака Y₃.

Бор незначительно восстанавливается из шлаков, поскольку изменение свободной энергии Гиббса реакций его восстановления алюминием и кремнием из боратов кальция минимальное, что и обеспечивает незначительный переход бора в металл для всех изучаемых составов шлака по реакциям (8) – (10) (табл. 4).

Для проверки адекватности результатов термодинамического моделирования межфазного распределения хрома и бора проведены высокотемпературные экспериментальные исследования. В результате эксперимента установлено, что содержание Cr₂O₃ в шлаке при 1600 °С составляет 0,96 мас. %, что соответствует коэффициенту межфазного распределения 49,8·10\(^–\)³. Межфазное распределение бора при этом достигает 648 при остаточном содержании B₂O₃ в шлаке 3,89 мас. %. В целом результаты эксперимента близки к термодинамическому моделированию, а разница между ними объясняется кинетическими факторами.

Выводы

В результате термодинамического моделирования получены новые данные, на основе которых построены аппроксимирующие математические модели соотношения состав – свойство с графическим отображением в виде диаграмм равновесного межфазного распределения хрома и бора в зависимости от температуры процесса, содержания B₂O₃ и основности изучаемой оксидной системы. Построенные диаграммы позволили количественно оценить влияние описанных выше факторов на равновесное межфазное распределение хрома и бора.

Установлено, что повышение основности оксидной системы с 1,0 до 2,5 при прочих равных условиях благоприятно влияет на полноту восстановления хрома. При этом рост концентрации оксида бора сопровождается незначительным снижением степени восстановления хрома. Повышение температуры процесса не оказывает существенного влияния на восстановление хрома, однако негативно влияет на восстановление бора. Установлено, что процесс восстановления хрома происходит преимущественно за счет алюминия с частичным развитием силикотермических реакций. Проведенный высокотемпературный эксперимент подтвердил результаты термодинамического моделирования.