Исследование эволюции оксидных неметаллических включений при производстве трубной стали

Описание метода исследования

В условиях электросталеплавильного и трубопрокатных цехов от 12 плавок трубной среднеуглеродистой экономнолегированной раскисленной алюминием стали были отобраны пробы с различных этапов производства. Проба 0 – начало внепечной обработки. Проба 1 – перед отдачей кальция. Проба 2 – после отдачи кальция. Проба 3 – середина непрерывной разливки, из промежуточного ковша машины непрерывной разливки стали (МНЛЗ). Проба 4 – начало непрерывнолитой заготовки (НЛЗ). Проба 5 – середина НЛЗ. Проба 6 – конец НЛЗ. Пробы 7 – 9 от труб, с привязкой к НЛЗ – начало (7), середина (8), конец (9). Из 12 плавок восемь производились без вакуумирования с отдачей кальция на установке печь–ковш (УПК). Четыре плавки производились с вакуумной обработкой, отдача кальция осуществлялась на установке вакуумной доводки (ВД). Среднее фактическое содержание алюминия по аттестационной пробе составило 0,023 %, кальция 15 ppm. Состав стали не имел существенных отклонений от плавки к плавке.

Исследования проб металла проводили в лаборатории диагностики материалов ИМЕТ РАН. Образцы были исследованы на сканирующем электронном микроскопе Jeol JXA-iSP100 с энергодисперсионным анализом (СЭМ-ЭДС) с целью определения химического состава неметаллических включений, а также таких их параметров, как объемная доля, плотность и размер. Исследования неметаллических включений для каждого образца проводили модифицированным методом Pirelli на площади шлифа 1 – 2 мм². Для уверенности, что исследованию подвергаются эндогенные неметаллические включения, к учету принимались только включения размером до 100 мкм. Размер минимально регистрируемого единичного включения составлял 0,5 мкм. Полученные результаты измерений их составов подвергались логической фильтрации:

– железо в спектре должно быть менее 70 ат. %, состав оставшихся включений нормализуется до 100 % без учета железа;

– содержание серы по сравнению с другими элементами не должно быть более 10 ат. %. При более высоких содержаниях серы эти включения принимаются за сульфидные (в том числе сульфидные составляющие комплексных оксисульфидных включений), их состав пересчитывается на систему Ca – Mn – S;

– 1 < O/(Mn – S + Ca + Si + Mg + Al) < 3. Концентрация элементов в формуле в ат. %. Этот фильтр должен гарантировать, что каждое оставшееся включение является оксидом, а не другим химическим соединением.

Из этих же проб были изготовлены образцы для определения содержания общего кислорода на анализаторе LECO ТС – 600 методом высокотемпературной экстракции в несущем газе по стандарту ГОСТ 17745 – 90. Динамика усреднённого содержания общего кислорода в пробах представлена на рис. 1. Существенной разницы между плавками с вакуумированием и без не отмечено.

Результаты работы, их анализ и обсуждение

Общее содержание кислорода

Проба 0 отбиралась по приходу плавки на внепечную обработку после усреднительной донной продувки расплава аргоном. Раскисление стали алюминием и присадка основных легирующих и шлакообразующих материалов к этому моменту была осуществлена на выпуске стали из дуговой сталеплавильной печи (ДСП). Данная проба содержала в среднем 27 ppm общего кислорода при стандартном отклонении 16 ppm (рис. 1). Далее сталь доводили по температуре и химическому составу при высокой интенсивности донной продувки, проходящей с оголением поверхности металла. Перед присадкой кальция отбирали пробу 1. Среднее содержание кислорода составляло 42 ppm, что является максимальным средним значением среди исследуемых проб. Для данной пробы максимальное и среднее стандартное отклонение параллельных измерений – 34 ppm. Это может свидетельствовать как о загрязнении образцов, отобранных от жидкой стали, шлаковыми включениями, происходящем в результате интенсивного донного перемешивания на этапе между отборами проб 0 и 1, так и о вторичном окислении открытой поверхности раскисленного металла. Однако, даже если исключить из анализа плавки с высоким стандартным отклонением (выше 16 ppm), среднее содержание общего кислорода в пробах 1 (30 ppm) будет выше, чем в пробах 0 (27 ppm) – начала внепечной обработки. Таким образом, можно сделать вывод, что рафинирование стали от оксидных неметаллических включений, как минимум, не происходило в течение основного по продолжительности периода внепечной обработки.

После отбора пробы 1 в конце внепечной обработки расплав стали подвергали обработке кальцием. Кальций присаживали в виде инжекционной проволоки с наполнителем из монолитного кальция электролитического производства, содержание кальция в наполнителе более 99,5 %, содержание магния менее 0,01 %. Внешний диаметр проволоки 10,5 мм, толщина стальной оболочки 1,0 мм. Удельный расход кальция варьировался от 89 до 144 г/т (вес наполнителя проволоки). Ввод кальция и последующая промывочная обработка проходили при мягком режиме донной продувки, без оголения зеркала металла. По прошествии 3 – 5 мин после ввода кальция отбиралась проба 2. Среднее содержание кислорода по пробам после ввода кальция существенно снизилось и составило 22 ppm при среднем стандартном отклонении параллельных измерений единичной плавки 12 ppm. Таким образом, на самом коротком по продолжительности этапе внепечной обработки между пробами 1 и 2 (порядка 10 мин) достигается наиболее значимое снижение содержания общего кислорода. Далее, по завершению промывочной обработки, плавка передавалась на этап непрерывной разливки. Проба 3 отбиралась из промежуточного ковша, как дубль аттестационной пробы, в середине разливки плавки. По разливочным пробам среднее содержание общего кислорода незначительно снизилось и составило 20 ppm при стандартном отклонении 9 ppm.

Далее пробы отбирались от твердого металла с привязкой к номеру НЛЗ. В пробах 4 – 6 от НЛЗ содержание общего кислорода существенно снизилось в процентном отношении и составило в среднем 12 ppm при стандартном отклонении 4 ppm. При этом в НЛЗ начала разливки плавки содержание кислорода несколько выше по сравнению с концом разливки плавки – проба 4 – 14 ppm, проба 6 – 10 ppm. В пробах 7 – 9 от трубной продукции содержание кислорода существенно не изменилось и составило 13 ppm при сопоставимом уровне стандартного отклонения 5 ppm. При этом качественно повторяется различие в содержании кислорода в пробах с привязкой к начальным и конечным НЛЗ – проба 7 – 17 ppm, проба 9 – 11 ppm.

Таким образом показано, что на этапе непрерывной разливки в промежуточном ковше и кристаллизаторе удаляется существенная часть всех включений, что согласуется с литературными данными [1 – 3]. Также наблюдается градиент содержания включений по длине НЛЗ. С учетом высокого темпа современного сталеплавильного производства, чистота первых порций разливаемого металла плавки может быть ниже. Полученные данные свидетельствуют о необходимости более детального исследования влияния различных факторов, влияющих на рафинирование стали от неметаллических включений на этапе непрерывной разливки: составов шлакообразующих смесей промежуточного ковша и кристаллизатора, гидродинамики потоков жидкой стали, материалов и формы огнеупорных элементов разливочной фурнитуры, в том числе осаждающих фильтров, временного регламента и параметров аргонного дутья и др. [4 – 6].

Размер неметаллических включений

Максимальный средний размер неметаллических включений (2,6 мкм) и максимальная величина его стандартного отклонения в образцах от жидкой стали наблюдаются на пробах начала внепечной обработки. Далее дисперсия размера включений существенно уменьшается, при этом их средний размер снижается незначительно до 2,4 мкм, что, как показывает анализ размерного распределения, связано с удалением включений крупного размера (более 10 мкм) к моменту отбора пробы 1. После ввода кальция наблюдается резкое снижение среднего размера неметаллических включений до 1,9 мкм. Оценка их размерного распределения показала, что на данном этапе происходит удаление большинства включений крупнее 4 мкм, 97 % всех включений по пробе после ввода кальция имели размер менее 3,5 мкм, при этом 54 % имели размер менее 1,5 мкм. Включения крупнее 6,5 мкм практически отсутствовали. На этапе непрерывной разливки их средний размер незначительно увеличился до 2,2 мкм. Количество включений размером менее 1,5 мкм уменьшилось до 27 %, при этом количество включений от 1,5 до 3,5 мкм увеличилось до 67 %, включения более 4,5 мкм практически отсутствовали. Полученные данные хорошо согласуются с результатами работы [7]. В пробах от твердого металла размер неметаллических включений значительно увеличился, до 3 мкм по пробам с НЛЗ, и существенно не отличался по пробам от трубной продукции.

Объемная доля неметаллических включений

На рис. 2 представлены результаты оценки объемной доли неметаллических включений. Максимальная объемная доля включений наблюдается на пробах начала внепечной обработки и в среднем по пробам 0 составляет 0,26 %. К моменту ввода кальция средняя объемная доля включений снижается в 2,5 раза и по пробам 1 составляет 0,11 %. Анализ размерного распределения включений показал, что снижение объемной доли на данном этапе преимущественно связано с удалением крупных включений, размер которых был выше 10 мкм.

После ввода кальция наблюдается последующее снижение объемной доли включений по пробам 2 – 0,08 %. Тенденция сохраняется на этапе непрерывной разливки. Средняя объемная доля по пробам 3 составила 0,05 %. По пробам от твердого металла наблюдается резкий рост объемной доли до уровня 0,15 % в НЛЗ с последующим незначительным снижением до 0,13 % по пробам от готовой продукции. Анализ состава включений и динамика содержания общего кислорода показывают, что увеличение объемной доли и среднего размера неметаллических включений в НЛЗ не связано с увеличением содержания оксидных включений, а вероятно вызвано выпадением избыточных фаз при кристаллизации и замедленном охлаждении, прежде всего сульфида марганца.

Плотность неметаллических включений

Максимальная средняя плотность включений 244 шт/мм² наблюдается в пробах начала внепечной обработки. В пробах перед вводом кальция происходит многократное снижение плотности включений до среднего значения 69 шт/мм². После ввода кальция плотность включений остается на том же уровне. Таким образом, с учетом динамики содержания общего кислорода, объемной доли и среднего размера включений можно сделать вывод, что на этапе между пробами 1 и 3 происходит интенсивное удаление крупных неметаллических включений, вносящих основной вклад в формирование объемной доли. При этом происходит рост включений, которые исходно в пробе 1 были меньше 0,5 мкм и не учитывались в подсчете плотности, или формирование новых включений малого размера (от 0,5 до 2,5 мкм). В пробах с МНЛЗ плотность включений несколько возрастает до среднего уровня 95 шт/мм². Оценка размерного распределения показывает, что рост плотности на данном этапе вызван увеличением количества включений в размерном диапазоне 1,5 – 3,5 мкм. В пробах от НЛЗ наблюдается незначительное снижение плотности включений до 74 шт/мм², а в конечной продукции рост до 85 шт/мм².

Химический состав неметаллических включений

Усредненные данные по химическому составу оксидных включений нанесены на тройные диаграммы систем CaO – Al₂O₃ – SiO₂, CaO – Al₂O₃ – MgO (рис. 3). Для каждой диаграммы составы нормированы на 100 %. Стрелками показаны траектории движения состава включений по ходу отбора проб. Полученные данные сопоставлены с результатами работы [8], где рассчитаны области существования жидких включений системы CaO – Al₂O₃ – SiO₂ – MgO при 1600 °С и различном массовом содержании MgO. Оксидные неметаллические включения в пробах начала внепечной обработки представляли собой алюмосиликаты с массовой долей Al₂O₃ 52 % и SiO₂ 27 %, с признаками начала модифицирования магнием и кальцием, содержание MgO 15 %, CaO 6 %. К моменту ввода кальция состав оксидных включений смещается в сторону алюмомагниевой шпинели, содержание MgO возрастает до 27 %, содержание SiO₂, напротив, снижается до 21 %, а CaO увеличивается до 9 %. После ввода кальция резко падает содержание SiO₂ до 8 %, CaO увеличивается до 32 %, MgO снижается до 20 %. На пробах с МНЛЗ включения представляют из себя алюминаты кальция с содержанием Al₂O₃ 34 %, CaO 43 %, MgO 16 %, SiO₂ 8 %. На пробах с НЛЗ состав включений значительно не меняется за исключением снижения SiO₂ до 4 %. Дальнейшее изменение состава оксидных включений в пробах от готовой продукции практически не происходит. Полученные данные по изменению состава оксидных неметаллических включений в сталях, раскисленных алюминием и обработанных кальцием, хорошо согласуется с множеством работ в этой области [9 – 11].

Сопоставление средних составов включений с расчетной областью жидкости в оксидной системе CaO – Al₂O₃ – SiO₂ – (MgO до 10 %) при 1600 °С (рис. 3, а) показывает, что образованные после ввода кальция включения находятся в середине области жидкости и остаются в данной области до кристаллизации стали. Однако стоит отметить, что и температура ввода кальция, в среднем 1560 °С, и тем более температура разливки и кристаллизации стали рассмотренных марок ниже 1600 °С, а содержание MgO выше 10 %. Таким образом, высока вероятность того, что в ряде случаев включения могут находиться в гетерогенном состоянии.

Действительно, для многих наблюдаемых на сканирующем микроскопе эндогенных включений характерна картина фазового разделения – гетерогенности. В центре наблюдается ядро из тугоплавкой фазы, обогащенной MgO – предположительно алюмомагниевая шпинель. Далее состав включения резко изменяется, и его часть представляет собой алюминат кальция с температурой плавления ниже температуры обработки стали кальцием. Еще одной фазой, которую отчетливо можно различить при исследовании образцов на сканирующем электронном микроскопе, является фаза, содержащая сульфид кальция CaS. Она располагается на периферии включения и в ряде случаев образует сплошную оболочку, покрывающую оксидное включение. Полученные данные о составе эндогенных включений согласуются со множеством исследований в данной области [12 – 14].

При этом в работах [15; 16] показано, что разливка стали может происходить без зарастания разливочных каналов неметаллическими включениями, даже если состав включений находится в области гетерогенности, уже при содержании жидкой фазы более 20 %. Однако выпадение тугоплавкой сульфидной оболочки вокруг включений системы Al₂O₃ – CaO – MgO увеличивает адгезию включений к огнеупорным материалам разливочной фурнитуры, что является причиной их зарастания.

Так большинство включений плавки 5 после присадки кальция имеют выраженную оболочку, содержащую сульфид кальция. Как показали проведенные исследования, данную плавку отличает повышенное содержание Ca и S во включениях после присадки кальция и больший средний размер включений. Данные отличия не наследуются от предыдущих проб, о чем говорит средний размер и состав включений до кальциевой обработки, а формируются после ввода кальция на этапе между пробами 2 и 3.

Разливаемость стали и отсортировка трубной продукции

Помимо состава и размера включений данная плавка отличается от прочих неудовлетворительной разливаемостью (рис. 4). В процессе разливки плавки наблюдалось затягивание разливочной фурнитуры включениями по всем пяти ручьям. Средний перепад штока стопора промежуточного ковша при постоянной скорости разливки составил +4,2 мм за плавку, в то время как на прочих исследуемых плавках среднее значение аналогичного показателя составило 0,0 мм при стандартном отклонении 0,5 мм.

Также плавка 5 отличалась аномально высокой загрязненностью стали по неметаллическим включениям по совокупности всех исследуемых показателей (рис. 4, а – г) и высокой отсортировкой готовой продукции по внутренним и внешним дефектам (рис. 4, д).

Анализ причин загрязненности стали

Анализ производственных параметров показал, что плавку 5 отличает наиболее высокий удельный расход кальция (144 г/т, рис. 4, е) и содержание кальция в стали по вводу 28 ppm при относительно высоком содержании серы в стали 0,007 %. Прогноз разливаемости по модели множественной линейной регрессии с использованием перечисленных параметров однозначно выделяет данную плавку среди прочих. Полученные практические результаты хорошо согласуются с результатами термодинамического моделирования, представленного в работах [17; 18].

Таким образом, для повышения чистоты стали по неметаллическим включениям, исключения проблем с разливаемостью стали в широком статистическом диапазоне и дальнейшего повышения технико-экономической эффективности производства стальной продукции следует адаптировать режим обработки стали кальцием в зависимости от параметров производства каждой конкретной плавки. В частности, соблюдать термодинамические условия получения жидкофазных включений [15; 17; 18] алюминатов кальция, прежде всего поддерживая в целевом диапазоне сочетание таких параметров, как [Ca], [Al], [S] и T при соблюдении оптимальных режимов донной продувки, условий ввода кальциевой инжекционной проволоки, параметров шлака, регламента легирования и раскисления стали и др. Разумеется, важную роль играет чистота материла-модификатора по вредным примесям. Например, присутствие магния в составе модификатора, характерное для кальция алюмотермического способа получения, будет препятствовать модифицированию включений алюмомагниевой шпинели до целевого состояния.

Исследования [19; 20] показывают, что помимо установленного влияния параметров модифицирования стали кальцием на содержание и состав неметаллических включений, разливаемость стального расплава и отсортировку трубной продукции по поверхностным и внутренним дефектам, в последующих исследованиях целесообразно уделить внимание вопросу влияния обработки стали кальцием на коррозионные свойства стальной продукции.

Выводы

Проведенные исследования показали, что при производстве трубной стали наиболее интенсивное снижение содержания общего кислорода, объемной доли и среднего размера неметаллических включений достигается после присадки кальциевой инжекционной проволоки.

Исследование динамики химического состава неметаллических включений выявило, что данный эффект достигается за счет модифицирования состава включений до целевого жидкофазного состояния, их последующей коалесценции и ассимиляции шлаком.

Показано, что образование тугоплавких сульфидных оболочек вокруг оксидных включений чревато снижением разливаемости стали, повышением загрязненности разливаемой заготовки неметаллическими включениями и повышенной отсортировкой трубной продукции по внутренним и внешним дефектам.

Установленные по результатам проведенных исследований условия формирования жидкофазных включений алюминатов кальция, в том числе условия формирования вокруг них тугоплавких сульфидных оболочек, хорошо согласуются с теоретическими расчетами термодинамических условий модифицирования включений кальцием [17; 18].