Современные тенденции в применении быстроохлажденных шихтовых материалов для модифицирования чугуна

Существенный потенциал для улучшения эксплуатационных и технологических характеристик сплавов черной металлургии кроется в грамотном управлении их микроструктурой и физико-механическими свойствами. Достижение этих целей возможно за счёт научно обоснованного подбора и введения в металлический расплав специальных шихтовых компонентов, включающих:

– ферросплавы различного состава;

– эффективные модифицирующие комплексы;

– целевые легирующие добавки;

– другие функциональные материалы.

Такой комплексный подход позволяет целенаправленно регулировать процессы кристаллизации и формирования конечной структуры сплава, что в итоге приводит к получению материалов с заданным уровнем прочности, износостойкости и других критически важных эксплуатационных параметров.

Таким образом, внесение в сплавы мелкодисперсных шихтовых материалов с целью их модифицирования или легирования является перспективным способом управления структурой и свойствами металла. Данный подход способствует значительному измельчению структурных составляющих (перлита, феррита, цементита и др.) в процессе кристаллизации, повышению однородности металлической матрицы и улучшению комплекса механических и эксплуатационных характеристик готовых отливок. Ключевую роль в этом процессе играют высокотемпературные зародышевые комплексы, присутствующие в составе шихты. К их числу относятся тугоплавкие карбидные фазы, термостабильные оксидные соединения, а также интерметаллические образования и другие гетерогенные включения. Такие высокотемпературные зародышевые комплексы выступают активными центрами кристаллизации в объеме расплава, а также могут инициировать формирование новых фаз на поверхности имеющихся подложек. В результате их воздействия происходит значительное увеличение количества зерен в структуре металла, что приводит к естественному измельчению и, как следствие, к повышению прочностных и служебных свойств конечного продукта.

Цель данной работы заключается в комплексном анализе воздействия современных методов высокоскоростного охлаждения расплава или шихты, добавляемой в расплав, на конечный состав продукта. В первую очередь представляет интерес быстрое охлаждение непосредственно самих расплавов черных металлов, добавление в расплав быстроохлажденных шихтовых компонентов (включая ферросплавы и модифицирующие добавки), их влияние на конечный химический состав и структурные характеристики получаемого литейного продукта (чугуна и стали).

Так, например, актуальность работы подтверждается исследованиями ведущих научных коллективов. В частности, группа ученых под руководством Меньшиковой С.Г. [1 – 3] установила, что при скорости охлаждения расплава ~1000 °C/с достигаются высокая плотность материала без пор и усадочных дефектов, идеальная структурная однородность, формирование мелкодисперсной кристаллической решетки [3 – 5]. Кроме того, полученные образцы демонстрируют улучшенные прочностные характеристики, повышенные эксплуатационные свойства, стабильность параметров по всему объему изделия [5 – 7]. Важно отметить, что указанные закономерности носят универсальный характер и наблюдаются при обработке различных типов сплавов, что открывает широкие перспективы для промышленного применения данной технологии.

Помимо коллектива Меньшиковой С.Г., вопросом влияния скорости охлаждения на качество расплава занимался и коллектив под руководством Гладковского В.И., больше сфокусировав внимание на сверхбыстрой закалке. В своих работах они описывают метод сверхбыстрой закалки из расплава, который представляет собой передовую технологию в современном материаловедении, позволяющую кардинально изменять структуру и свойства металлических сплавов. Благодаря экстремально высоким скоростям охлаждения, данный подход обеспечивает целый ряд уникальных структурно-фазовых преобразований, недостижимых при использовании традиционных методов кристаллизации [8].

Применение сверхбыстрой закалки открывает следующие возможности:

– существенное измельчение структурных составляющих – формирование субмикронной и наноразмерной структуры, что приводит к значительному улучшению механических характеристик материала;

– расширение пределов растворимости компонентов – создание пересыщенных твердых растворов с аномально высокой концентрацией легирующих элементов;

– стабилизация метастабильных фаз – фиксация промежуточных состояний, которые в обычных условиях неустойчивы и быстро распадаются.

Скорость охлаждения при этом достигает 10⁵ – 10⁶ К/с и выше, что обеспечивает подавление диффузионных процессов, характерных для равновесной кристаллизации, формирование неравновесных структур с уникальными свойствами, возможность получения аморфных и микрокристаллических состояний [8; 9].

Авторы утверждают, что сверхбыстрая закалка открывает новые горизонты в разработке материалов с заданными свойствами для водородной энергетики, авиа- и ракетостроения, микроэлектроники и других высокотехнологичных отраслей [9]. Таким образом, данный метод является мощным инструментом для создания инновационных металлических материалов с уникальными эксплуатационными характеристиками.

Эксплуатационные характеристики изделий из сплавов во многом определяются двумя ключевыми факторами [10]:

– составом и свойствами металлической матрицы;

– морфологическими особенностями неметаллических включений (их размерное распределение, геометрическая форма, характер пространственного размещения).

Эффективным инструментом управления этими параметрами является использование феномена структурной наследственности [11; 12]. Данное явление представляет собой процесс переноса структурных особенностей шихтовых материалов через жидкую фазу в конечные слитки и отливки.

В работе Никитина В.И. [12] выявлена важная закономерность: эффективность наследственного модифицирования (легирования) напрямую зависит от степени дисперсности фаз в лигатуре. В частности, чем мельче структурные составляющие в исходной шихте, чем более однородно их распределение, тем значительнее проявляется эффект структурной наследственности. Это открывает перспективы для целенаправленного проектирования структуры сплавов на этапе подготовки шихтовых материалов, что в конечном итоге позволяет получать изделия с заранее заданными эксплуатационными характеристиками.

Конкретно исследованием свойств чугуна, полученного с введением в расплав последнего быстро охлажденных лигатур, занимался авторский коллектив Слуцкого А.Г. и Каличенко А.С. [13 – 15]. Они установили, что в зависимости от количества введенной лигатуры Cu – Mg, форма графита в чугуне изменялась от вермикулярной (при добавке 0,5 %) до исключительно шаровидной (при добавке 1,2 %). При этом сама охлажденная лигатура получалась путем плавки в графитовом тигле на высокоскоростной индукционной установке. После достижения полного расплавления расчетного количества меди проводили ее раскисление с использованием алюминия, что способствовало удалению растворенного кислорода из расплава. Далее на поверхность (зеркало) жидкого металла наносили флюс на основе кремнийфтористого натрия, создавая защитный слой. Затем в расплав вводили заданное количество церия в виде лигатуры МЦ60 и оперативно добавляли дробленый магниевый сплав МЛ5. Такая последовательность операций обеспечивала минимизацию потерь магния за счет окисления, максимальный выход активных компонентов, достижение равномерного распределения легирующих элементов. Полученный расплав лигатуры подвергали разливке в предварительно охлажденные металлические формы, что давало быстрое затвердевание с формированием плотной структуры, отсутствие макропор и ликвационных дефектов, оптимальную твердость для последующего механического дробления [16 – 17]. Использование охлажденных форм позволило получить лигатуру с однородной мелкозернистой структурой, характеризующейся хорошей хрупкостью для измельчения, стабильным химическим составом и высокой реакционной способностью при последующем использовании (рис. 1) [17 – 18].

Помимо изменения формы графита в чугуне до шаровидной за счет введения быстро охлажденных в него лигатур, концентрация остаточного магния увеличилась от 0,016 до 0,051 %. Металлографический анализ полученных чугунов показал, что дополнительное легирование чугуна медью (от 0,36 до 0,96 %) за счет вводимой лигатуры способствует перлитизации металлической основы сплава, что повлияло на твердость, которая возросла с 196 НВ в исходном сплаве до 255 НВ в зависимости от величины присадки лигатуры.

Следует отметить, что в структуре высокопрочного чугуна, не подвергавшегося вторичному графитизирующему модифицированию, присутствуют включения эвтектического цементита. При этом механизмы роста графито-аустенитной эвтектики принципиально различаются в чугунах с шаровидной и пластинчатой формами графита. В сером чугуне пластинчатый графит, выступая ведущей фазой, находится в непосредственном контакте с расплавом, тогда как при сферолитной кристаллизации графитовые включения оказываются окружены аустенитной оболочкой, что значительно замедляет их рост. Именно по этой причине чугун с шаровидным графитом демонстрирует значительно большую склонность к переохлаждению. Даже при незначительных скоростях охлаждения и в сплавах с высоким углеродным эквивалентом могут возникать локальные термические и концентрационные переохлаждения в микрообъемах, что в конечном итоге приводит к образованию цементита. Данное явление объясняется изолированным характером роста шаровидного графита и ограниченной диффузией углерода через аустенитную оболочку, создающей условия для метастабильной кристаллизации. На рис. 2 показаны микроструктуры графита в полученных чугунах.

На практике для достижения требуемых механических характеристик высокопрочного чугуна с шаровидным графитом применяют специальную высокотемпературную термическую обработку, в ходе которой происходит кардинальное перераспределение структурных составляющих материала. В результате такой обработки формируется мелкодисперсная перлитная структура, которая в сочетании с равномерно распределенными сферическими включениями графита обеспечивает уникальный комплекс механических свойств. Именно такая комбинация структурных элементов, тонкопластинчатого перлита и изолированных графитовых сфероидов, создает оптимальный баланс прочности и пластичности, характерный для высококачественного чугуна с шаровидным графитом. При этом достигается значительное повышение пределов прочности и текучести при сохранении удовлетворительных показателей ударной вязкости и износостойкости материала [16 – 18].

Обобщая, стоит выделить, что проведенные исследования подтвердили высокую эффективность использования быстроохлажденных сфероидизирующих лигатур при производстве чугуна с шаровидным графитом. Основное преимущество данного метода заключается в ускоренном растворении лигатуры, что обеспечивает повышенную степень усвоения магния (до 50 – 60 %) в процессе ковшевой обработки жидкого расплава по сравнению с традиционными модификаторами, где этот показатель не превышает 35 – 45 %.

В рамках экспериментальных работ была разработана и изготовлена опытная партия медно-магниевой лигатуры методом литья с последующим быстрым охлаждением и дроблением на фракции. Лабораторные исследования продемонстрировали значительное влияние добавок быстроохлажденной лигатуры на химический состав, микроструктуру и эксплуатационные характеристики высокопрочного чугуна.

Важным технологическим преимуществом применения новой лигатуры стало сокращение продолжительности пироэффекта в 1,5 – 2,0 раза, что не только повышает эффективность процесса модифицирования, но и существенно снижает объем вредных выбросов в атмосферу производственного цеха, улучшая экологическую безопасность технологического процесса.

Напрямую вопросом влияния быстроохлажденных ферросплавов и модификаторов на структуру конечного слитка Fe – Al занимался коллектив под руководством Ермаковой В.П. [19 – 21].

На начальной стадии авторами проводилась оценка возможности моделирования структуры шихтовых материалов (ферросплавов, модификаторов и др.) с целью оптимизации их последующего введения в чугун для формирования структуры, обеспечивающей повышенную жаростойкость. Анализ показал, что существует несколько технологических подходов к созданию дисперсных фаз:

– во-первых, разработка сплавов с оптимальным содержанием ключевых легирующих элементов;

– во-вторых, воздействие на жидкий металл посредством регулирования скорости охлаждения;

– в-третьих, подбор режимов термической обработки твердого металла [22]. Однако для ферроалюминия, как типичного представителя ферросплавов, применимы только первые два метода, поскольку данная категория материалов принципиально не подвергается термической обработке. Это ограничение необходимо учитывать при разработке технологических решений для модифицирования чугуна.

Проведенные исследования [22 – 24] продемонстрировали возможность целенаправленного формирования структуры шихтовых материалов (в частности, алюминийсодержащих ферросплавов) за счет регулирования скорости охлаждения из жидкого состояния. Экспериментально установлено, что для обеспечения оптимальной структуры чугуна с повышенной жаростойкостью ферросплав должен содержать 25 – 33 % алюминия. В продолжение этих исследований [23] авторами была поставлена задача разработки методики моделирования структуры ферросплава, наиболее подходящей для последующего введения в чугун с целью достижения требуемых жаростойких характеристик. В рамках эксперимента в лабораторных условиях были получены слитки массой до 1 кг с вариацией содержания алюминия в указанном диапазоне. Для изучения влияния условий кристаллизации на структурообразование применялись три промышленно реализуемых метода охлаждения: на стальную плиту или водоохлаждаемый валик (скорость охлаждения ~1650 °С/мин), в металлический кокиль (360 °С/мин) и в песчаную форму (174 °С/мин), что позволило получить комплекс данных о зависимости микроструктуры от параметров технологического процесса.

На рис. 3 показана типичная структура сплавов после охлаждения из жидкого состояния с различной скоростью. Анализ микроструктуры металла показал, что повышение скорости охлаждения сплавов до 1650 °С/мин способствует не только измельчению неметаллической фазы, но и образованию мелкоячеистой структуры [20 – 23].

Проведя еще несколько серий экспериментов, авторы пришли к следующим выводам.

Оптимизация гомогенизации расплава. Авторами экспериментально подтверждено, что гомогенное состояние расплава достигается исключительно при сплавлении чугуна с быстроохлажденным ферроалюминием ФА30. В этом случае гомогенизация начинается при минимальной экспериментальной температуре 1470 °C, а зона однородности сохраняется вплоть до 1766 °C. Такие параметры обеспечивают формирование однородной структуры в твердом металле. Примечательно, что структура слитка, легированного быстроохлажденным ФА30, характеризуется минимальным содержанием хрупкой фазы Fe₃AlC_x, что обуславливает оптимальные механические свойства конечного продукта [22; 24].

Влияние скорости охлаждения микрокристаллических модификаторов. Исследования выявили, что модификаторы состава 4,02 – 5,39 % Mg, 49,5 – 51,8 % Si (остальное Fe), подвергнутые быстрому охлаждению, демонстрируют более дисперсное и равномерное распределение основной фазы FeSi₂ по сравнению с медленно охлажденными аналогами. Это обеспечивает равномерное распределение легирующих элементов в объеме металла, повышенную стабильность процесса модифицирования, воспроизводимость результатов обработки [22 – 24].

Зависимость структуры от скорости охлаждения ФС65. Установлено, что увеличение скорости охлаждения модификатора ФС65 с 12 до 800 °C/мин приводит к трехкратному уменьшению размеров включений кремниевой фазы. В результате микроструктура чугуна приобретает высокую однородность, формируется мелкое эвтектическое зерно, улучшается баланс между твердостью и прочностью [19; 24].

Сравнение технологий получения модификаторов. Сопоставительный анализ порошковых проволок (45 % Si, 12 % Ca), полученных разными методами охлаждения, показал, что быстроохлажденные (чипсовые) модификаторы усиливают склонность расплава к переохлаждению и увеличивают скорость и количество зародышеобразования, обеспечивают измельчение зерна, повышают механические характеристики, в то время как медленно охлажденные (слиточные) аналоги демонстрируют менее выраженный эффект [22; 24].

Полученные результаты подтверждают технологическое преимущество методов быстрого охлаждения при производстве модифицирующих добавок для чугуна.

Выводы

Ключевым фактором улучшения эксплуатационных характеристик сплавов является контроль их микроструктуры за счет введения специализированных шихтовых материалов (ферросплавов, модификаторов, легирующих добавок). Быстрое охлаждение расплавов (до 10⁵ – 10⁶ К/с) обеспечивает формирование мелкозернистой структуры, повышение растворимости компонентов и стабилизацию метастабильных фаз, что недостижимо при традиционных методах кристаллизации.

Использование быстроохлажденных сфероидизирующих лигатур (например, Cu – Mg) позволяет достичь повышенного усвоения магния (50 – 60 % против 35 – 45 % у традиционных модификаторов), уменьшения длительности пироэффекта в 1,5 – 2,0 раза, снижая вредные выбросы, формирования шаровидного графита в чугуне и улучшения его механических свойств (твердость, прочность).

Увеличение скорости охлаждения ферросплавов и модификаторов (например, ФС65 с 12 до 800 °С/мин) приводит к трехкратному уменьшению размера включений кремниевой фазы, повышению однородности микроструктуры и измельчению зерна, улучшению прочностных характеристик конечного продукта.

Для ферроалюминия (25 – 33 % Al) оптимальная структура достигается при скоростях охлаждения 1650 °С/мин (плита/валик), обеспечивая минимальное содержание хрупких фаз (Fe₃AlC_x). Быстроохлажденные модификаторы (чипсовые) превосходят слиточные по эффективности, усиливая зародышеобразование и измельчение зерна.

Таким образом, применение быстроохлажденных шихтовых материалов и регулирование скорости охлаждения открывают новые возможности для создания сплавов с заданными свойствами, что особенно актуально для высокопрочного чугуна, жаростойких сталей и специализированных лигатур. Данные методы сочетают технологическую эффективность с экологической безопасностью, что делает их перспективными для промышленного внедрения.