Влияние содержания амфотерных оксидов в шлаке на характеристики вентильного эффекта электрической дуги

Введение

Повышение качества стали является одной из основных задач электросталеплавильного производства. Параметры шлакового режима – состав, вязкость, количество и скорость формирования шлака – оказывают существенное влияние на качество металла, количество продукта, стойкость печной футеровки и т. п. Особую актуальность эта проблема принимает в условиях постоянного снижения качества металлолома и соответствующего увеличения вредных примесей, подавляющую часть которых представляют сера и фосфор. Низкое качество шихты приводит к повышению энергетических и материальных потерь и вызывает существенное снижение технико-экономических показателей (ТЭП) плавки. В частности, возрастают время плавки, расходы электроэнергии, ферросплавов, шлакообразующих материалов и падает производительность печей.

Современные сталеплавильные технологии предполагают использование дуговых сталеплавильных печей (ДСП) и кислородных конвертеров (КК) как агрегатов для получения нелегированного нераскисленного железоуглеродистого расплава из лома, чугуна и металлизированного сырья [1 – 3]. Железоуглеродистый расплав передают в ковшах на стенды агрегатов «вторичной» металлургии – агрегатов ковш–печь (АКП) и вакууматоров, где проводят доведение расплава по химическому составу до требований к марочным сталям и операции по повышению их качества – удаление кислорода, серы и неметаллических включений¹ [4; 5]. Без использования агрегатов «вторичной металлургии» ресурсо- и энергоэффективная технология производства жидкой стали не реализуема.

Выплавка стали в ДСП в мировом производстве составляет существенную долю и уступает лишь КК процессу. Это сопряжено с большими энергетическими затратами, потому проблемам управления и оптимизации энерготехнологического режима уделяется много внимания. Вместе с тем, оптимизация не всегда касается именно технологических аспектов, а скорее цены на основной потребляемый ресурс – электроэнергию [6], или же вспомогательные операции, не касаясь напрямую процесса плавки [7].

Дуговая сталеплавильная печь, в отличие от КК, является агрегатом с множеством настраиваемых параметров и инструментов контроля процесса непосредственно в рабочей зоне и даже в процессе плавки при работе под током. Однако из-за наличия расплавленных металла и шлака, горящих дуг и протекающих токов рабочая зона является очень агрессивной и трудно доступной для прямых измерений и контроля технологических параметров. Поэтому для эффективного управления технологическим процессом важную роль играет математическое моделирование процесса [8 – 10] при решении задач без привязки к конкретным агрегатам или с учетом специфики моделируемого агрегата, например, при использовании горячебрикетированного железа и разных режимов дожигания отходящих газов [11; 12]. С другой стороны, измерение электрических характеристик ДСП, позволяющее уйти от проблем агрессивности рабочей среды, сталкивается с проблемами фильтрации и обработки регистрируемых сигналов в случаях разрывов электрической цепи, коротких замыканий, работы на коротких и длинных дугах, а также при изменении химического состава среды, в которой горит дуга [13].

Шлаки сталеплавильного производства содержат главным образом оксиды кальция и кремния. Их суммарное содержание может достигать 85 – 90 мас. % от содержащихся в них оксидов, а их отношение (CaO/SiO₂) используют для приближенной оценки важнейшего технологического параметра – основности шлака. Более точное его определение проводят с учетом содержания в шлаке кислотных и основных оксидов железа, магния, марганца и др.

Вместе с тем, оксидам многих металлов, в частности, алюминия, титана, ванадия, железа и хрома, присуще свойство амфотерности, позволяющее при определенном их содержании выступать как в роли кислотного, так и основного оксида. Достаточно много внимания уделяется этим оксидам в доменном производстве [14]. Доменная печь характеризуется тем, что любые корректировки процесса выплавки чугуна и, в частности, коррекция шихтового режима, сопряжены со значительным запаздыванием регулирующих воздействий. Поэтому исследователи моделируют доменные шлаки и изучают влияние отдельных компонентов на вязкость, структуру и рафинировочные свойства шлаков, включая оксиды алюминия и титана [15]. Эти оксиды в доменном переделе могут проявлять очень разнонаправленное воздействие: образование нитридов и огнеупорных шпинелей в высокотемпературных зонах печи приводит к повышению длительности кампании агрегата, тогда как их образование в других зонах приведет к уменьшению рабочего пространства агрегата и изменению хода печи. При этом разрабатываются все более универсальные и всеобъемлющие теории о поведении амфотерных оксидов, исходя из данных о структуре шлаков [16 – 18].

Интерес к амфотерным оксидам основан на том, что многие металлургические предприятия в результате поиска материалов для замены плавикового шпата, выполнявшего роль разжижителя шлака, стали применять глиноземсодержащие материалы, в состав которых входят преимущественно оксиды алюминия. Поэтому в шлаках внепечной обработки содержание этого оксида сейчас может достигать 40 мас. %. При этом он играет роль не только разжижителя шлака, но и обеспечивает стабилизацию затвердевшего шлака, предотвращая эффект его саморассыпания при охлаждении. Однако основная задача внепечной обработки металла – удаление серы, скорость и глубину удаления которой из металла определяет рафинирующая способность шлака.

Для принятия значительных порций серы шлак должен быть высокоосновным. Поскольку основные оксиды являются донорами свободных анионов кислорода, участвующих в процессе перехода серы из металла в шлак, их содержание в шлаке должно превалировать над содержанием кислых оксидов. Поведение амфотерных оксидов, которые могут выступать как донорами, так и акцепторами этих анионов, прогнозировать сложно. Определение пределов содержания оксида алюминия в рафинировочных шлаках, которые не будут вредить удалению серы, так как оксид алюминия будет выступать преимущественно донором свободных анионов кислорода, можно назвать второй причиной интереса к амфотерным оксидам.

Третьей причиной выступает оценка возможности применимости данной методики для условий выплавки легированных марок сталей, когда компоненты, образующие амфотерные оксиды, могут присутствовать как в шлаке, так и в металле в значительных количествах. При горении дуги происходит частичное испарение компонентов с поверхности шлако-металлического расплава. Они переходят в состав ионизированной газовой фазы, образующей столб дуги, что может по-разному сказаться на проводимости дугового промежутка. Последнее является предметом дальнейших исследований и в данной работе не рассмотрено.

Методика исследования

В научной литературе имеется много работ, основанных на экспериментальных исследованиях влияния состава шлака на величину постоянной составляющей напряжения электрической дуги (ПСНД) [19 – 21]. В цепях переменного тока с электрической дугой эта составляющая чаще всего возникает в результате разницы работ выхода электрона из материалов различной природы. Так в ДСП работа выхода электронов из графита превышает работу выхода из железа, и в результате на междуговом промежутке возникает положительно направленная постоянная составляющая напряжения. Это явление носит название вентильного эффекта электрической дуги.

Плотность тока термоэлектронной эмиссии описывают формулой Ричардсона–Дэшмана

где А – термоэлектрическая постоянная; Т – температура; φ_e – работа выхода электрона; k – постоянная Больцмана. 

На ее величину существенное влияние оказывают как температурный фактор, так и химический – работа выхода электронов. При этом если плотность тока эмиссии из графитового электрода примерно постоянна, то для второго электрода – расплавленного материала, этот параметр будет сильно зависеть от химического состава расплава, и разность эмиссионных токов, определяющих величину ПСНД, будет обусловлена его изменением.

Имеются данные о существовании тесной связи ПСНД с содержанием кислорода в металлическом расплаве ДСП во время рафинировочной стадии плавки [22]. Эта связь во многих аспектах схожа с зависимостью электродного потенциала электролитической ячейки от активности (ионной концентрации) кислорода, описываемой уравнением Нернста (2). Она лежит в основе работы применяемых в производстве датчиков окисленности металла и шлака Celox:

где E – электродный потенциал; E₀ – стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура; n – число участвующих в процессе электронов; F – постоянная Фарадея; a_ox и a_red – активности окислителя и восстановителя.

Для обработки исходных электрических сигналов в работе применялось их разложение в ряд Фурье, а ПСНД определялось, как нулевой член этого ряда. Однако для анализа экспериментальных данных использовалась не ПСНД, а постоянная составляющая тока электрода, что не требует каких-либо дополнительных преобразований сигнала исходного напряжения. Для корректного определения ПСНД необходимо из постоянной составляющей (ПС) напряжения исходного сигнала вычесть падение напряжения на самом электроде и токоподводящих проводах. Методика расчета этого падения напряжения авторами отработана, однако более простой является методика выделения ПС тока из сигнала производной тока электрода, полученного с помощью пояса Роговского [23].

Важнейшие характеристики технологического процесса выплавки стали в электродуговой печи – основность шлака и окисленность металла – тесно связаны с ПСНД. Так увеличение основности (преобладание основных оксидов над кислотными оксидами) вызывает снижение ПСНД, а повышение активности кислорода (его содержания) в металлическом расплаве приводит к ее росту. Эти факты были отмечены авторами и ранее при проведении исследований на лабораторной электродуговой установке.

Экспериментальная установка представляла собой однофазную дуговую печь, футерованную магнезитом и имеющую на уровне зоны дугового промежутка рабочее окно. Электроэнергию подавали от сварочного трансформатора посредством двух графитовых электродов диаметром 30 мм. Входное напряжение трансформатора составляло 380 В, напряжение холостого хода вторичной стороны – 80 В.

Графитовый тигель с расплавляемым материалом устанавливали на нижний электрод. Регулирование длины дуги производили с помощью микровинтов. Для контроля хода процесса отбирали три электрических сигнала: напряжение на электродах u(t), ток дуги i(t) и производную тока по времени di/dt. Напряжение приводили к требуемому для аналого-цифрового преобразования уровню с помощью делителя напряжения. Сигнал тока отбирали как падение напряжения на тарированном сопротивлении 0,3 Ом, установленном во вторичной цепи трансформатора тока. Напряжение, пропорциональное производной тока, получали на выходе пояса Роговского. Эти аналоговые сигналы с тактовой частотой 100 кГц оцифровывали с помощью 12-ти разрядного аналого-цифрового преобразователя (АЦП) фирмы «Advantech» PCI-1713.

Результаты работы и их анализ

В качестве примера приведем ранее полученные результаты опытов по исследованию влияния основности (CaO/SiO₂) шлаков на параметры вентильного эффекта, в частности, на ПС тока электрода (рис. 1). Последовательность проведения экспериментов была следующей: образец расплавляли и подавали на поверхность расплавленного металла твердый двухкомпонентный плавленый шлак, содержащий CaO и SiO₂ в требуемом соотношении компонентов. Между отдельными подачами делали выдержку по времени, необходимую для расплавления, растворения и стабилизации шлака. Такие опыты были проведены отдельно для шлаков с основностью 0,25; 0,33; 1; 2; 3 и 4. Опыты подтвердили, что с повышением основности шлака ПС тока электрода снижается.

Учитывая этот факт, для оценки влияния содержания кислотного оксида в шлаке на его основность и характеристики вентильного эффекта дуги был проведен следующий эксперимент. Стальной образец массой 161 г расплавляли, на него наводили шлаки – двухкальциевый силикат с 5 %-ой добавкой FeO. После расплавления металла в печь в три порции подавали шлак, общая масса которого составляла 51 г. После загрузки и растворения шлака следовали подачи FeO, масса которых соответственно равнялась 6,5; 8 и 10 г. Результаты опыта представлены на рис. 2. Очевидно, что добавки кислотного оксида приводят к снижению основности шлака, т. е. к росту его окислительной способности и ПС тока.

Кроме прочего, амфотерные свойства оксидов металлов обусловлены способностью принимать или отдавать валентный электрон [24]. Логично предположить, что добавки Al₂O₃ и Fe₂O₃ к шлаку будут действовать на его химические свойства и параметры вентильного эффекта дуги в зависимости от содержания этих оксидов в шлаке. Поэтому можно ожидать нарушения монотонности характеристики ПС тока электрода.

По схожей методике были проведены опыты по оценке изменения содержания Fe₂O₃ на свойства шлака. На рис. 3 виден минимум ПС тока электрода, соответствующий 20 мас. % концентрации этого оксида, т. е. до 20 мас. % Fe₂O₃ действует как основной оксид и способствует росту основности шлака, а свыше 20 мас. % проявляет кислотные свойства, понижая основность. На практике определение содержания отдельно каждого из оксидов железа (FeO, Fe₂O₃ или Fe₃O₄) в шлаке не представляется возможным. Вероятно, и методика такой оценки по ПС напряжения или тока не даст требуемого результата. Тем не менее, экспериментальные исследования в этом направлении для решения общих задач ведения и управления технологическим процессом выплавки стали в электродуговых печах могу быть чрезвычайно полезны.

Наиболее ярко амфотерные свойства проявляет оксид алюминия. Аналогичные предыдущим опыты были проведены на лабораторной электродуговой установке. Из данных, представленных на рис. 4, следует, что до содержания около 18 мас. % добавка Al₂O₃ снижает ПС тока, а после 20 мас. % повышает ее, т. е. кислотные свойства этого оксида находят большее проявление. Ориентировочное содержание, при котором происходит резкое изменение кислотно-основных свойств Al₂O₃ от основных к кислотным, составляет 30 мас. %. Следовательно, использование добавки из расчета увеличения содержания Al₂O₃ до 18 мас. % в рафинировочных шлаках будет благоприятно сказываться на характеристиках горения дуги и рафинировочных свойствах шлаков, таких как вязкость, межфазное натяжение и десульфурирующая способность.

В качестве практического вывода отметим, что количество добавки менее 20 мас. % не позволяет без использования дополнительных стабилизирующих компонентов обеспечить рафинировочным шлакам механическую стабильность, не исключая их самостоятельное рассыпание в мелкий порошок. Увеличение же содержания Al₂O₃ с 18 до 30 мас. % будет иметь слабое негативное влияние на горение дуги, однако позволит стабилизировать рафинировочные шлаки без использования дополнительных методов. При введении большего количества добавки будет наблюдаться ухудшение не только рафинировочных характеристик шлака, но и его электрических параметров, что скажется и на качестве горения дугового разряда и электрических характеристиках плавки.

Выводы

Лабораторные исследования влияния содержания Fe₂O₃ и Al₂O₃ в шлаке на ПС тока в электроде показали, что при содержании соответственно менее 20 и 18 мас. % они обладают свойствами основного оксида, а при больших содержаниях проявляют кислотные свойства. В результате выбор предельного содержания оксида алюминия в рафинировочных шлаках с точки зрения их рафинировочных свойств и стабилизации шлака получил большее обоснование.

Изучение влияния других амфотерных оксидов на характеристики горения дуги (ПС тока и ПСНД) по представленной методике может столкнуться с рядом проблем, так как иные амфотерные оксиды и металлы, их образующие, склонны к восстановлению (хром, ванадий), карбидообразованию (хром, титан), нитридообразованию (хром, ванадий, титан). В описанных лабораторных данных использовались графитовые тигли, что для иных исследуемых оксидов может в значительной степени повлиять на состав шлаковой фазы и точность регистрируемых сигналов, а также адекватность их интерпретации при проведении экспериментов.

Применение ПСНД и ПС тока в электроде для оперативного контроля склонности оксида к основным или кислотным свойствам по ходу плавки в промышленных условиях не представляется возможным из-за большого количества и разнонаправленного влияния составляющих шлак компонентов. Однако данная методика будет полезна для использования в целях управления процессом в моделях цифровых двойников [25 – 27] и сопутствующим им базам данных. В частности, для имеющейся тенденции на металлургических предприятиях по замене плавикового шпата при внепечной обработке стали на иные разжижители шлака эти данные позволяют определить предел содержания оксида алюминия, при котором не будут ухудшаться условия рафинирования металла от серы. Для дуговых сталеплавильных печей данная методика выступает одним из вариантов неконтактной оперативной оценки состояния ванны металла, качества вспенивания шлака для укрытия дуг и степени окисленности металла в конце плавки и готовности его к выпуску.