Исследование процесса науглероживания окатышей до содержания углерода более 4,5 % при металлизации в шахтных печах

Введение и постановка задачи

Горячебрикетированное железо (ГБЖ, HBI) или восстановленные окатыши (DRI) являются одним из наиболее востребованных продуктов металлургической отрасли, поскольку их использование позволяет обеспечить экологичное производство высококачественных сталей [1 – 4]. Этим, в частности, обусловлена тенденция роста производства железа прямого восстановления¹. Одним из важных параметров качества данной продукции служит содержание углерода, что способствовало появлению технологии ACT Midrex². Согласно заявлениям разработчика, данная технология позволяет обеспечить массовую долю углерода в металлизованных окатышах до 4,5 абс. %. Оценка условий достижения этого значения и сопоставление их с альтернативами является актуальной задачей, поскольку расширяет арсенал средств для повышения металлургических характеристик ГБЖ. Одним из факторов, определяющих качество металлизованного продукта (в том числе содержание С), является вещественный состав окатышей [5]. В данной работе этот аспект не анализируется (сырье во всех пробах идентичное), и исследование проведено только в отношении кинетики науглероживания. В качестве основы были использованы первичные данные работ [5; 6], а также дополнительные эксперименты. В табл. 1 показано распределение углерода в ГБЖ АО «Лебединский горно-обогатительный комбинат» по трем технологическим линиям.

Согласно этим данным, ГБЖ, полученное по технологии Хил-3, отличается по содержанию углерода от брикетов Мидрекс. Разница в количестве углерода в пробах обусловлена протеканием процессов науглероживания и пиролиза природного газа в рабочем пространстве шахтной печи, а также отличием в составе газовой фазы и давления в рабочем пространстве в печах Хил и Мидрекс [7 – 9]. Как известно, процесс Хил-3 использует паровую конверсию (соотношение H₂/CO выше) при более высоком давлении газа под колошником в сравнении с Мидрекс. Более высокое содержание СО в газовой фазе процесса Мидрекс (углекислотная конверсия) приводит к интенсификации на поверхности восстановленной до металла поверхности окатыша реакции [10]:

Углерод в окатышах распределен между карбидами железа и отдельной фазой – сажей. Цель данной работы состоит в исследовании процесса науглероживания окатышей (до уровня С >4,5 %) в условиях шахтной печи металлизации в сопоставлении с науглероживанием окатышей за счет формирования рудо-углеродной шихты.

Исследование науглероживания
восстановленных окатышей газовой фазой

Для определения условий, влияющих на науглероживание окатышей, был подготовлен стенд (рис. 1), состоящий из баллонов с газами (1), вертикальной электрической печи с размещенным в ней реакционным стаканом (2), камеры дожигания (3), систем подачи (4) и удаления газа (5) с фильтрами, а также газоанализатора (6).

Метан поступает в реакционный стакан, нагревается, проходя между стенками наружной и внутренней труб стакана сверху вниз, и далее, двигаясь через перфорированное дно (керамические бусы) во внутренней трубе снизу-вверх, удаляется из стакана. Затем поступает в герметичную емкость с водой, которая служит как фильтром, так и холодильником для обеспечения низкой температуры газа перед его подачей в газоанализатор. После газоанализатора газ сбрасывается в камеру дожигания. Эта камера предназначена для нейтрализации взрывоопасных компонентов газа, образуемых при крекинге метана, с целью исключения их накопления и возгорания в помещении лаборатории. Температура и расход газа поддерживаются постоянными в период изотермической выдержки. Во время опыта регистрируются и архивируются время, вес, температура, расход исходного газа и химический состав газа на выходе. Разложение метана фиксируется по массе, во время опыта ведется наблюдение за скоростью изменения веса реторты, а также по химическому составу газа на выходе из нее. В исследовании был использован метан в баллоне (CH₄ – 99,99 %, остальное СО, СO₂, N₂, H₂O, O₂, С_mH_n), в качестве нейтрального газа применялся аргон (Ar – 99,993 %).

Были проведены эксперименты по моделированию зоны науглероживания шахтной печи с использованием восстановленных окатышей (степень восстановления 95 %). Опыты проводили при температуре 1000 и 1100 ℃ (табл. 2). Расход подаваемого в установку метана определен, исходя из объема реакционной зоны, пропускной способности газового тракта установки и обеспечения интервала устойчивого регулирования расхода. Из данных табл. 2 следует, что в присутствии восстановленных окатышей наблюдается рост массы окатышей за счет осаждения на них сажи.

При расходе метана 1,757 л/мин максимальный прирост массы окатышей за счет углерода составил 56,48 г/ч и большая часть углерода осаждалась на поверхности металлизованных окатышей и в их порах. Вследствие этого образцы по завершении опытов увеличились в размерах (с 12 до 20 – 22 мм), а их геометрическая форма изменилась из шарообразной в угловатую (рис. 2). Фазовый анализ окатышей выявил до 5 % общего углерода и более 2 % углерода в виде сажи.

Для определения возможности разделения сажистого углерода и металла выполнен помол окатышей до фракции –100 мкм. При разделении магнитом сухого мелкого материала на магнитную и немагнитную части обнаружено, что весь материал магнитный. Отмывка измельченного материала в воде также не обеспечивала разделения фаз. Выделение углерода в отдельный продукт указанными методами невозможно.

Исследование науглероживания
восстановленных окатышей твердым углеродом

Для проведения исследования в лабораторных условиях были подготовлены окатыши и брикеты на органическом связующем. Связующие органические добавки не уменьшают содержание ценных компонентов в металлизованном продукте, формируют высокоразвитую микропористостую структуру в исследуемых образцах при восстановительно-тепловой обработке и обеспечивают высокие прочностные характеристики продуктов на промежуточных стадиях производства (сырой тракт, сушка). В качестве флюсующей добавки использован известняк АО «Лебединский ГОК». Химический состав компонентов приведен в табл. 3. Сажа представлена на 99,59 % углеродом. Гранулометрический состав компонентов удовлетворяет требованиям по производству окатышей. Состав шихты для приготовления брикетов и окатышей: концентрат – 89,62 %; сажа – 5,35 %; известняк – 2,03 %; органическое связующее – 3 % (на сухую массу).

Для выполнения восстановительно-тепловой обработки рудо-углеродных образцов применена лабораторная установка (рис. 1). Режим термообработки был следующим: исследуемые образцы нагреваются одновременно с печью до температуры 1000 °С в нейтральной атмосфере (аргон остался в реторте после проверки на герметичность). При нагреве образцов восстановление оксидов железа осуществляется за счет твердого восстановителя (сажа) в них, так как подача воздуха в реторту отсутствует. В процессе восстановления сажей происходит выделение дыма, который сбрасывается в атмосферу. При достижении постоянного значения массы образцов и прекращении выхода дыма из реторты принимается, что углерод в образцах полностью выгорел. В реакционный стакан подается водород и продолжается процесс восстановления окатышей до степени восстановления >90 %. При достижении постоянной массы в реторту прекращается подача водорода и подается нейтральный газ. Реторта вынимается из печи, при этом подача нейтрального газа продолжается до достижения температуры 60 °С. Реторта разбирается, проба вынимается.

Эксперименты показали, что поверхность полученных сухих окатышей при загрузке/перегрузке крошится. При этом окатыши не покрывались меловой или цементной суспензиями, снижающими спекообразование, вследствие чего наблюдались спеки при восстановлении окатышей. У восстановленных образцов (рис. 3) определены прочность на сжатие (требуемое значение – не менее 30 кг/ок) и химический состав целевых компонентов (табл. 4). Опыты выполнены при восстановлении образцов только сажей, т. е. без подачи водорода в реторту, для определения влияния углерода на процесс удаления кислорода из железорудных частиц.

Анализ полученных данных показывает следующее: прочность на сжатие окатышей, восстановленных только углеродом сажи, отличается незначительно (до 3 отн. %). Это значит, что без ущерба для прочности восстановленных продуктов возможно использование углеродсодержащих брикетов при металлизации, как это предложено, например, в работах [11; 12]. Прочность на сжатие восстановленных сажей окатышей в 1,5 – 2 раза ниже прочности окатышей, восстановленных водородом, что обусловлено наличием различных фаз в образцах, характерных для степени металлизации ~45 %: Fe₃O₄, FeO, Fe_мет, тогда как при однородной структуре окатышей, т. е. представленной металлическим железом, прочность повышается. Это согласуется с результатами работ [13; 14]. Прочность на сжатие брикетов с увеличением степени их металлизации увеличивается, т. е. тенденция аналогична окатышам. Восстановление рудо-углеродных образцов только за счет углерода сажи обеспечивает степень восстановления ~45 – 50 %. На данной стадии в исследуемых образцах образуются развитые реакционные поверхности ввиду выгорания органического связующего и углерода, а также за счет фазовых переходов магнетита в вюстит.

Выводы

На основании экспериментальных исследований определено, что науглероживание окатышей до содержания углерода более 4,5 % при использовании газовой металлизации в шахтных печах возможно. При этом для процесса Мидрекс (восстановитель преимущественно СО) это возможно за счет обработки окатышей метаном, а для процесса Хил (восстановитель преимущественно H₂) для науглероживания необходимо добавлять в шихту твердый углерод (сажа, коксик и т. д.). Углерод, несмотря на его нахождение в виде отдельной фазы (сажи), не может быть отделен от железосодержащих компонентов окатышей магнитной сепарацией или отмывкой и не представляет опасности. При восстановлении и науглероживании окатышей и брикетов происходит их деформация с увеличением объема и формированием трещин.