Введение и постановка задачи

Горячебрикетированное железо (ГБЖ, HBI) или восстановленные окатыши (DRI) являются одним из наиболее востребованных продуктов металлургической отрасли, поскольку их использование позволяет обеспечить экологичное производство высококачественных сталей [1 – 4]. Этим, в частности, обусловлена тенденция роста производства железа прямого восстановления1. Одним из важных параметров качества данной продукции служит содержание углерода, что способствовало появлению технологии ACT Midrex2. Согласно заявлениям разработчика, данная технология позволяет обеспечить массовую долю углерода в металлизованных окатышах до 4,5 абс. %. Оценка условий достижения этого значения и сопоставление их с альтернативами является актуальной задачей, поскольку расширяет арсенал средств для повышения металлургических характеристик ГБЖ. Одним из факторов, определяющих качество металлизованного продукта (в том числе содержание С), является вещественный состав окатышей [5]. В данной работе этот аспект не анализируется (сырье во всех пробах идентичное), и исследование проведено только в отношении кинетики науглероживания. В качестве основы были использованы первичные данные работ [5; 6], а также дополнительные эксперименты. В табл. 1 показано распределение углерода в ГБЖ АО «Лебединский горно-обогатительный комбинат» по трем технологическим линиям.

Согласно этим данным, ГБЖ, полученное по технологии Хил-3, отличается по содержанию углерода от брикетов Мидрекс. Разница в количестве углерода в пробах обусловлена протеканием процессов науглероживания и пиролиза природного газа в рабочем пространстве шахтной печи, а также отличием в составе газовой фазы и давления в рабочем пространстве в печах Хил и Мидрекс [7 – 9]. Как известно, процесс Хил-3 использует паровую конверсию (соотношение H2 /CO выше) при более высоком давлении газа под колошником в сравнении с Мидрекс. Более высокое содержание СО в газовой фазе процесса Мидрекс (углекислотная конверсия) приводит к интенсификации на поверхности восстановленной до металла поверхности окатыша реакции [10]:

Углерод в окатышах распределен между карбидами железа и отдельной фазой – сажей. Цель данной работы состоит в исследовании процесса науглероживания окатышей (до уровня С >4,5 %) в условиях шахтной печи металлизации в сопоставлении с науглероживанием окатышей за счет формирования рудо-углеродной шихты.

Исследование науглероживания восстановленных окатышей газовой фазой

Для определения условий, влияющих на науглероживание окатышей, был подготовлен стенд (рис. 1), состоящий из баллонов с газами (1), вертикальной электрической печи с размещенным в ней реакционным стаканом (2), камеры дожигания (3), систем подачи (4) и удаления газа (5) с фильтрами, а также газоанализатора (6).

Метан поступает в реакционный стакан, нагревается, проходя между стенками наружной и внутренней труб стакана сверху вниз, и далее, двигаясь через перфорированное дно (керамические бусы) во внутренней трубе снизу-вверх, удаляется из стакана. Затем поступает в герметичную емкость с водой, которая служит как фильтром, так и холодильником для обеспечения низкой температуры газа перед его подачей в газоанализатор. После газоанализатора газ сбрасывается в камеру дожигания. Эта камера предназначена для нейтрализации взрывоопасных компонентов газа, образуемых при крекинге метана, с целью исключения их накопления и возгорания в помещении лаборатории. Температура и расход газа поддерживаются постоянными в период изотермической выдержки. Во время опыта регистрируются и архивируются время, вес, температура, расход исходного газа и химический состав газа на выходе. Разложение метана фиксируется по массе, во время опыта ведется наблюдение за скоростью изменения веса реторты, а также по химическому составу газа на выходе из нее. В исследовании был использован метан в баллоне (CH4 – 99,99 %, остальное СО, СO2 , N2 , H2O, O2 , СmHn ), в качестве нейтрального газа применялся аргон (Ar – 99,993 %).

Были проведены эксперименты по моделированию зоны науглероживания шахтной печи с использованием восстановленных окатышей (степень восстановления 95 %). Опыты проводили при температуре 1000 и 1100 ℃ (табл. 2). Расход подаваемого в установку метана определен, исходя из объема реакционной зоны, пропускной способности газового тракта установки и обеспечения интервала устойчивого регулирования расхода. Из данных табл. 2 следует, что в присутствии восстановленных окатышей наблюдается рост массы окатышей за счет осаждения на них сажи.

При расходе метана 1,757 л/мин максимальный прирост массы окатышей за счет углерода составил 56,48 г/ч и большая часть углерода осаждалась на поверхности металлизованных окатышей и в их порах. Вследствие этого образцы по завершении опытов увеличились в размерах (с 12 до 20 – 22 мм), а их геометрическая форма изменилась из шарообразной в угловатую (рис. 2). Фазовый анализ окатышей выявил до 5 % общего углерода и более 2 % углерода в виде сажи.

Для определения возможности разделения сажистого углерода и металла выполнен помол окатышей до фракции –100 мкм. При разделении магнитом сухого мелкого материала на магнитную и немагнитную части обнаружено, что весь материал магнитный. Отмывка измельченного материала в воде также не обеспечивала разделения фаз. Выделение углерода в отдельный продукт указанными методами невозможно.

Исследование науглероживания восстановленных окатышей твердым углеродом

Для проведения исследования в лабораторных условиях были подготовлены окатыши и брикеты на органическом связующем. Связующие органические добавки не уменьшают содержание ценных компонентов в металлизованном продукте, формируют высокоразвитую микропористостую структуру в исследуемых образцах при восстановительно-тепловой обработке и обеспечивают высокие прочностные характеристики продуктов на промежуточных стадиях производства (сырой тракт, сушка). В качестве флюсующей добавки использован известняк АО «Лебединский ГОК». Химический состав компонентов приведен в табл. 3. Сажа представлена на 99,59 % углеродом. Гранулометрический состав компонентов удовлетворяет требованиям по производству окатышей. Состав шихты для приготовления брикетов и окатышей: концентрат – 89,62 %; сажа – 5,35 %; известняк – 2,03 %; органическое связующее – 3 % (на сухую массу).

Для выполнения восстановительно-тепловой обработки рудо-углеродных образцов применена лабораторная установка (рис. 1). Режим термообработки был следующим: исследуемые образцы нагреваются одновременно с печью до температуры 1000 °С в нейтральной атмосфере (аргон остался в реторте после проверки на герметичность). При нагреве образцов восстановление оксидов железа осуществляется за счет твердого восстановителя (сажа) в них, так как подача воздуха в реторту отсутствует. В процессе восстановления сажей происходит выделение дыма, который сбрасывается в атмосферу. При достижении постоянного значения массы образцов и прекращении выхода дыма из реторты принимается, что углерод в образцах полностью выгорел. В реакционный стакан подается водород и продолжается процесс восстановления окатышей до степени восстановления >90 %. При достижении постоянной массы в реторту прекращается подача водорода и подается нейтральный газ. Реторта вынимается из печи, при этом подача нейтрального газа продолжается до достижения температуры 60 °С. Реторта разбирается, проба вынимается.

Эксперименты показали, что поверхность полученных сухих окатышей при загрузке/перегрузке крошится. При этом окатыши не покрывались меловой или цементной суспензиями, снижающими спекообразование, вследствие чего наблюдались спеки при восстановлении окатышей. У восстановленных образцов (рис. 3) определены прочность на сжатие (требуемое значение – не менее 30 кг/ок) и химический состав целевых компонентов (табл. 4). Опыты выполнены при восстановлении образцов только сажей, т. е. без подачи водорода в реторту, для определения влияния углерода на процесс удаления кислорода из железорудных частиц.

Анализ полученных данных показывает следующее: прочность на сжатие окатышей, восстановленных только углеродом сажи, отличается незначительно (до 3 отн. %). Это значит, что без ущерба для прочности восстановленных продуктов возможно использование углеродсодержащих брикетов при металлизации, как это предложено, например, в работах [11; 12]. Прочность на сжатие восстановленных сажей окатышей в 1,5 – 2 раза ниже прочности окатышей, восстановленных водородом, что обусловлено наличием различных фаз в образцах, характерных для степени металлизации ~45 %: Fe3O4 , FeO, Feмет , тогда как при однородной структуре окатышей, т. е. представленной металлическим железом, прочность повышается. Это согласуется с результатами работ [13; 14]. Прочность на сжатие брикетов с увеличением степени их металлизации увеличивается, т. е. тенденция аналогична окатышам. Восстановление рудо-углеродных образцов только за счет углерода сажи обеспечивает степень восстановления ~45 – 50 %. На данной стадии в исследуемых образцах образуются развитые реакционные поверхности ввиду выгорания органического связующего и углерода, а также за счет фазовых переходов магнетита в вюстит.

Выводы

На основании экспериментальных исследований определено, что науглероживание окатышей до содержания углерода более 4,5 % при использовании газовой металлизации в шахтных печах возможно. При этом для процесса Мидрекс (восстановитель преимущественно СО) это возможно за счет обработки окатышей метаном, а для процесса Хил (восстановитель преимущественно H2 ) для науглероживания необходимо добавлять в шихту твердый углерод (сажа, коксик и т. д.). Углерод, несмотря на его нахождение в виде отдельной фазы (сажи), не может быть отделен от железосодержащих компонентов окатышей магнитной сепарацией или отмывкой и не представляет опасности. При восстановлении и науглероживании окатышей и брикетов происходит их деформация с увеличением объема и формированием трещин.