Электрохимия восстановительных процессов и перспективы развития восстановительных технологий

Введение

Существующие в настоящее время способы восстановления и извлечения металлов из руд зародились задолго до появления науки и сложились в результате совершенствования ремесла получения металлов. Более того, практика превращения руды в металл в значительной степени сама была побуждающей причиной появления науки о превращении вещества: сначала в виде алхимии, а позднее и собственно химии. Лишь в конце XIX века благодаря развитию атомно-молекулярных представлений на основе достижений науки о химических реакциях появились первые научные объяснения механизма процессов, протекающих при восстановлении металлов [1 – 3].

В настоящее время нет сомнений в том, что атомы и молекулы существуют только в газовой фазе: в конденсированных металлах нет атомов, а в оксидах руды нет молекул. И там, и там металлы находятся в виде катионов и «потерянных» атомами валентных электронов, которые тем или иным способом связывают катионы металлов электромагнитным полем в конденсированную фазу: в металлах – металлической, а в оксидах – ионной связью. Несомненно также, что суть процессов окисления и восстановления металлов заключается в перераспределении валентных электронов атомов, и эти процессы необходимо представлять реакциями потери атомами металлов валентных электронов с переходом их к атомам окислителя и изменением металлической электромагнитной связи на ионную (Ме⁰ = Ме²⁺ + 2е) при окислении и возвращения этих электронов от анионов окислителя катионам с возвращением катионов к металлической связи при восстановлении (Ме²⁺ + 2е = Ме⁰). Таким образом, восстановление и окисление – это электрохимические процессы, обусловленные перераспределением валентных электронов атомов металлов. Однако в металлургической науке при описании процессов восстановления металлов из руд до сих пор безраздельно господствует атомно-молекулярный подход [4; 5]. Явно устаревшее научное описание процессов восстановления на атомно-молекулярном уровне, например, С + FeO = CO + Fe, не способствует совершенствованию должным образом технологических процессов, приведению их в соответствие с современным уровнем науки [6 – 8].

Электронная теория восстановления

Развиваемая в последние годы авторами с коллегами электронная теория восстановления [9; 10] имеет целью описание электрохимических процессов обмена электронами между окисляемыми атомами восстановителя и катионами восстанавливаемого металла. Эта теория основана на результатах большого количества собственных специальных экспериментов и обобщении известных результатов других авторов. Теория исходит из электрохимической природы реакций восстановления, учитывает изменение структуры твердых руд (появление анионных вакансий вследствие низкого парциального давления кислорода P_O2 и высокой температуры Т ≈ 2000 °С) и соответствующего этим параметрам состава газовой фазы (образование низкотемпературной плазмы) при нагреве в восстановительных агрегатах, базируется на физике несовершенных кристаллов, положениях квантовой механики об особенностях распределения и перемещения электронов в металлах и ионных полупроводниках. Выводы теории охватывают все известные результаты восстановления с образованием металла на поверхности кусков богатых моноруд, выделение металла внутри комплексных и бедных руд, диссоциацию оксидов, образование и сублимацию субоксидов, а также получение металлов электролизом из жидких растворов и расплавленных солей.

Согласно теории, в условиях высоких температур и низкого парциального давления кислорода в газовой фазе восстановительных агрегатов для протекания химических реакций между твердыми оксидами руд и твердым углеродом кокса даже не требуется непосредственного контакта твердых реагентов. Плазменное состояние газовой фазы позволяет ионам и электронам, присутствующим в самой плазме и на поверхности соприкасающихся с плазмой твердых реагентов, взаимодействовать под действием электрических зарядов на расстоянии, сближаться и вступать в химические реакции в газовой фазе, что обеспечивает протекание реакций твердофазного восстановления с высокой скоростью в кинетическом режиме (рис. 1, а).

Новым и принципиально важным положением электронной теории восстановления является теоретически обоснованный и многократно подтвержденный специальными экспериментами с комплексными и бедными рудами механизм передачи электронов от восстановителя катионам восстанавливаемого металла, то есть механизм твердофазного восстановления. Он заключается в образовании и перемещении в кристаллической решетке каждого куска оксида анионных вакансий со «свободными» (не связанными конкретно с каким-либо катионом) электронами, источником которых является химическая реакция между восстановителем и кислородом оксида в газовой фазе. Низкое парциальное давление кислорода в газовой фазе, обусловленное химическим взаимодействием с восстановителем, и высокая подвижность ионов кристаллической решетки оксида вследствие высокой температуры вызывают переход кислорода из оксида в газовую фазу. Покидая кристаллическую решетку оксида и принимая в газовой фазе два электрона от восстановителя, атом кислорода оставляет в решетке анионную вакансию и связанные с ней два «свободных» электрона, ранее захваченных анионом кислорода у катионов металла.

Вследствие развитого теплового движения ионов анионные вакансии и связанные с ними «свободные» электроны рассеиваются в решетке комплексных оксидов и перемещаются до встречи с катионами, обладающими высоким сродством к электрону (уровнем Ферми) [11]. В местах скопления таких катионов перемещение заряженных электронами вакансий прекращается, вакансии сливаются, а на их месте за счет поступивших с вакансией «свободных» электронов образуется металлическая связь и выделяется металлическая фаза. Таким образом, удаление атомарного кислорода с поверхности одной оксидной фазы может приводить к селективному восстановлению катионов с высоким сродством к электронам в кристаллической решетке другого оксида. Пример такого восстановления представлен на рис. 2, где показана схема проведения и результаты экспериментов по твердофазному восстановлению твердым углеродом катионов железа и хрома в кристаллах хромшпинелида (Mg, Fe)[Fe, Al, Cr]₂O₄, вкрапленных в оливин (Mg, Fe)₂[SiO₄].

Согласованное перемещение «свободных» электронов и анионных вакансий в восстановительных условиях среды происходит без наложения внешнего электрического поля вследствие разности химических потенциалов кислорода и электронов на поверхности и в объеме оксидной фазы. «Свободные» электроны могут перемещаться также по анионным вакансиям другого (теплового или примесного) происхождения, если при этом не нарушается общее и локальное равенство положительных и отрицательных электрических зарядов.

Таким образом, восстановительный процесс в восстановительных агрегатах следует представлять как совокупность работы двух последовательных электрохимических элементов: углеродного топливного элемента, в котором химическая энергия окисляемого восстановителя превращается в электрическую энергию «свободных» электронов, и твердоэлектролитного электролизера, в котором эта электрическая энергии переместившихся с поверхности в объем оксида электронов поглощается катионами и превращается в химическую энергию металлической связи (рис. 1, б). В восстановительных агрегатах такими последовательно работающими парами электрохимических элементов (топливных элементов и электролизеров) являются газовая фаза и каждый кусок руды. Благодаря бесчисленному количеству этих электрохимических элементов (кусков руды) достигается гигантская производительность восстановительных агрегатов, в частности, доменных печей.

Перспективы трансформации углеродных технологий восстановления

Электрохимическая природа процессов окисления/восстановления в настоящее время уже не должна быть предметом дискуссий. Следовательно, не должно вызывать сомнений и наличие в восстановительных агрегатах потока электронов между восстановителем и катионами восстанавливаемого металла, то есть протекания между ними электрического тока. Электронная теория описывает механизм появления и преобразования тока как результат последовательной работы двух электрохимических элементов: топливного преобразователя химической энергии в электрическую и электролизера. Этот механизм не противоречит практике работы восстановительных агрегатов всех типов и подтвержден многочисленными результатами специальных экспериментов с разными рудами и разными восстановителями. На основании изложенного следует сделать вывод о том, что заключительной стадией всех используемых в настоящее время технологий многостадийного процесса восстановления металлов всегда является переход «свободных» электронов от атомов восстановителя к катионам восстанавливаемого металла с выделением атомарного кислорода на поверхности оксида и металла в оксидной фазе, то есть твердоэлектролитный электролиз руды.

В связи с этим возникает вопрос о необходимости многочисленных дорогостоящих предшествующих и промежуточных стадий процесса восстановления и целесообразности генерации «свободных» электронов в топливном элементе агрегатов извлечения железа из руд. Очевидно, что генерировать «свободные» электроны несравненно проще и дешевле не путем сжигания восстановителя в металлургических восстановительных агрегатах, а современными методами на электростанциях, передавать их по электрической сети и сразу использовать на последней стадии восстановления катионов в специализированном электрохимическом агрегате (в электролизере). Таким образом, существующий многостадийный и энергозатратный процесс извлечения железа из руд (рис. 3, а – в) целесообразно свести к одной заключительной стадии – электролизу (рис. 3, г). В связи с этим, извлечение металлов из руд электролизом представляется конечной целью трансформации существующих металлургических технологий.

Элетролиз расплавленных солей и оксидов давно используется для восстановления и производства в промышленных масштабах ряда металлов, например, алюминия [12]. Достаточно давно ведутся работы по разработке устройств и процессов извлечения путем электролиза железа из водных растворов его солей [13]. В последнее время некоторые фирмы интенсифицировали исследования по разработке устройств и процессов получения железа электролизом расплавленных оксидов [14 – 16]. Однако в целом к перспективам получения железа электролизом у практических специалистов и, что особенно важно, у научного сообщества отношение пока не только скептическое, а скорее даже негативное.

До сих пор оправданием производства чугуна с последующим переделом его в сталь является колоссальная производительность доменных печей, доступность и относительно невысокая стоимость углеродных материалов, используемых в качестве источника тепловой энергии и одновременно в качестве восстановителей. Но следует помнить, что эта технология исторически появилась и развивалась вследствие необходимости передела брака, когда в сыродутном горне в результате повышения температуры и насыщения железа углеродом был получен брак: хрупкий чугун вместо малоуглеродистого пластичного железа. Производство и передел брака оказались целесообразными благодаря доступности и относительно невысокой стоимости углеродсодержащих восстановителей (сначала дров, затем последовательно древесного и каменного углей). В настоящее время для производства чугуна используется самое дорогое твердое топливо – кокс, который получают из дефицитных сортов угля по сложной и экологически опасной технологии. В связи с дефицитом качественных коксующихся углей цена кокса непрерывно растет, а обеспечивать все возрастающие требования к качеству кокса становится все сложнее. При этом в доменных печах в связи с характером процессов восстановления теплотворная способность этого самого дефицитного и дорогого восстановителя не может быть использована более чем на 25 %, так как в процессе восстановления железа углерод кокса окисляется до оксида СО, а 75 % энергии выделяется уже при нецелевом «дожигании» СО до СО₂ [17].

Крайне низкое целевое (на восстановление) использование кокса к тому же сопровождается еще и растворением части углерода в железе с превращением железа в чугун. Эта растворившаяся часть углерода кокса является не просто потерей, а уже вредной примесью, которую при переделе чугуна в сталь удаляют продувкой чугуна кислородом, окисляя попутно и заметное количество ранее восстановленного в доменных печах коксом же железа (рис. 3, б). Окисленный расплав железа далее необходимо раскислить, в том числе тем же углеродом. С учетом еще и огромных тепловых потерь в многостадийном технологическом процессе превращения «брака» в целевой продукт производство по схеме «чугун – сталь» следует оценивать как крайне неэффективное, категорически не соответствующее требованиям энерго- и ресурсосбережения и не отвечающее современному уровню развития науки. На стадии передела чугуна в сталь к необходимости удаления первопричины брака (лишнего углерода) добавилась необходимость удалять также вносимые преимущественно на стадии получения чугуна коксом и добавочными материалами серу и фосфор. Таким образом, современная схема производства чугуна и последующего передела чугуна в сталь, по-сути, является процессом производства и исправления брака (рис. 3, б, в).

Учитывая непоследовательность существующей схемы производства (чередующиеся этапы восстановление – окисление, загрязнение – рафирование, нагрев – охлаждение) (рис. 3, в), затраты на добычу и логистику дефицитного коксующегося угля и производства из него кокса, на производство агломерата и дополнительных расходных материалов, на строительство современных гигантских восстановительных агрегатов, на логистику, природоохранные и экологические мероприятия, затраты на электролиз, скорее всего, могут несущественно отличаться от затрат на производство и передел чугуна. Производство железа электролизом расплавов может оказаться конкурентноспособным уже в настощее время при создании новых предприятий (рис. 3, г). К тому же, как показано выше, огромная производительность доменной печи достигается одновременной работой в ее объеме колоссально большого числа твердоэлектролитных электролизеров. Возможно, подобный принцип электровосстановления с использованием электроэнергии из электрической сети можно применить на стадии металлизации.

По-видимому, преувеличенными являются представления и о слишком высоких затратах на электроэнергию при электролизе железа. Во-первых, на получение элетролизом 1 кг железа требуется в четыре раза энергии меньше по сравнениию с таким же количеством алюминия. Во-вторых, необходимо учитывать, что запасы углей коксующихся сортов быстро сокращаются, в то время как доступность относительно дешевой электрической энергии благодаря развитию атомной энергетики увеличивается. В этой связи показательно, что интенсивные исследования электролитического производства железа ведутся в США и Франции, то есть в странах с наибольшим удельным весом атомных электростанций [14 – 16].

Водородные восстановительные процессы и технологии

Перспектива получения железа электролизом рудных расплавов представляется вполне реальной при извлечении его из богатых моноруд. В то же время имеются обширные запасы комплексных и бедных руд, трудно перерабатываемых или непригодных к переработке существующими методами. Целесообразность подготовки таких руд к электролизу расплавов представляется также сомнительной. Результаты наших исследований [18] показали, что в таких рудах железо можно восстанавливать селективно в твердой фазе, то есть при относительно низкой температуре, а после разделения продуктов металлизации плавлением получать чистое от углерода железо и концентрат оксидов невосстановленных металлов, обладающих меньшим по сравнению с железом сродством к электрону.

В связи с этим наряду с получением железа электролизом из богатых руд перспективными являются также исследования по селективному восстановлению железа в бедных и комплексных сидеритовых, железомарганцевых, титаномагнетитовых, ильменитовых и других рудах с получением после разделения продуктов металлизации железа и концентрата оксидов активных металлов (магния, марганца, титана, хрома и других). При этом должна решаться задача не только максимально полного восстановления и извлечения железа, но также максимально полного сохранения ценных оксидов активных металлов в оксидной фазе. Результаты проведенных исследований показывают, что наиболее успешно решить эту задачу можно, если в качестве восстановителя вместо углерода использовать водород [19].

В больших промышленных масштабах единственной реальной альтернативой углероду как восстановителю железа является водород, поскольку это самый распространенный химический элемент во Вселенной. К тому же он является и одним из самых эффективных энергоносителей: при сжигании 1 кг водорода выделяется порядка 140 МДж энергии, в то время как сжигание 1 кг бензина дает примерно 50 МДж, а 1 кг угля – 20 – 25 МДж. Но на Земле свободного водорода в концентрированном виде нет, поэтому для использования водорода в качестве энергоносителя или восстановителя его необходимо производить, извлекая из распространенных на Земле химических соединений: оксида (воды) или углеводородов. В зависимости от «углеродного следа» в производстве водорода его принято обозначать разными цветами: от «зеленого» с наименьшим «углеродным следом», получаемого электролизом воды за счет электроэнергии от возобновляемых источников энергии, до «коричневого», извлекаемого газификацией каменного угля. Наименьшим «углеродным следом» характеризуется «зеленый» водород, но одновременно он является и самым дорогим. Наиболее доступными и дешевыми способами получения водорода в настоящее время являются процессы разложения на водород и углерод ископаемых углеводородов, запасами которых богата Россия.

Благодаря ряду свойств (газовое состояние, высокое при низкой температуре и уменьшающееся при повышении температуры сродство к кислороду, ничтожная растворимость в твердом железе и другие), водород иногда оказывается более эффективным восстановителем, в частности, для селективного твердофазного восстановления железа в комплексных рудах.

Газообразный водород не может заменить твердое топливо в доменной печи, но вполне может использоваться в качестве восстановителя в уже существующих агрегатах прямого восстановления вместо природного газа (рис. 4). Аналогично углероду в доменной печи химическая энергия водорода при сжигании за счет кислорода руды в топливном элементе восстановительного агрегата превращается в электрическую энергию, а затем за счет этой энергии происходит восстановление металла.

Анализ электрохимических процессов на основе водородного твердоэлектролитного топливного элемента показывает явные преимущества водорода по сравнению с углеродом для безотходной переработки комплексных и трудно перерабатываемых доменным процессом ильменитовых, титаномагнетитовых, железомарганцевых, сидеритовых и других руд с получением новых ценных продуктов: чистого безуглеродистого железа и ценных концентратов оксидов титана, марганца, магния и других активных металлов [18; 19]. В настоящее время для уже действующих установок существует экономически оправданная ниша использования относительно дешевых «серого» или «коричневого» водорода с целью получения из трудно перерабатываемых комплексных руд безуглеродистого мягкого железа и ценных оксидных концентратов (рис. 5).

Что же касается восстановления железа «зеленым» водородом, производимым путем электролиза воды и часто рассматриваемым в качестве панацеи от опасных изменений климата [20 – 23], то его роль как гаранта устойчивого климата сомнительна, а экономически вряд ли когда-нибудь может быть оправдана. Это обусловлено тем, что получение и использование «зеленого» водорода в качестве восстановителя металлов включает последовательный двойной электролиз: сначала электролиз более прочного оксида водорода (воды) за счет электричества от возобновляемых источников энергии, а затем электролиз менее устойчивого оксида железа за счет электрической энергии водородного топливного элемента. К тому же, получение безуглеродистого железа путем восстановления «зеленым» водородом в дальнейшем предполагает его науглероживание при плавке в дуговых печах [24 – 26]. Поэтому несомненно, что более целесообразным всегда будет прямой электролиз менее прочных оксидов металла.

Выводы

В металлах нет атомов, в рудах нет молекул: и там, и там металлы присутствуют в виде катионов, связанных валентными электронами атомов металлов металлической связью в металлах или ионной связью в оксидах руд. Окисление металлов заключается в потере валентных электронов атомами металлов и возвращении их катионам металлов при восстановлении, то есть окисление и восстановление являются электрохимическими процессами.

Электронная теория восстановления описывает процесс перехода валентных электронов от атомов восстановителя к катионам восстанавливаемого металла. Согласно теории в условиях восстановительных агрегатов газовая фаза находится в состоянии низкотемпературной плазмы, а оксиды руд обладают электрон-анионной проводимостью, благодаря чему для обмена электронами между восстановителями и катионами металлов в рудах даже не требуется физического контакта восстановителей с рудой.

«Свободные» электроны, обеспечивающие металлическую связь восстанавливаемых катионов, в восстановительных условиях возникают на поверхности руд вследствие перехода кислорода в восстановительную газовую фазу в виде атомов. Они компенсируют заряд аниона в образовавшейся анионной вакансии и одинаково взаимодействуют одновременно со всеми ближайшими к вакансии катионами, то есть являются носителями свойств будущей металлической фазы.

В комплексных рудах образовавшиеся на поверхности «свободные» электроны могут перемещаться вместе с анионными вакансиями в кристаллической решетке оксидов до встречи с катионами, обладающими в данных условиях максимальным сродством к электрону, тормозиться у них и в пустоте сливающихся анионных вакансий образовывать металлическую фазу. При этом выход кислорода в газовую фазу из одного оксида может приводить к восстановлению катионов в кристаллической решетке другого оксида.

Восстановительные агрегаты по физической сути работы являются электрохимическими устройствами, в которых последовательно работают два известных электрохимических устройства: топливный элемент, преобразующий химическую энергию восстановителя в электрическую энергию «свободных» электронов, и твердоэлектролитный электролизер, превращающий электрическую энергию этих электронов в энергию металлической связи восстанавливаемых катионов.
Поскольку заключительной стадией любой восстановительной реакции является поглощение «свободных» электронов восстанавливаемыми катионами, то принципиально самым прямым и коротким путем восстановления является получение «свободных» электронов на современных электростанциях и подвод их к катионам из электрической сети, то есть электролиз.

Электролиз расплавов с получением безуглеродного железа является перспективой развития технологий переработки богатых железных моноруд. Многообещающим направлением развития технологий переработки комплексных и бедных руд является селективное восстановление железа при относительно низкой температуре водородом с получением безуглеродного железа и оксидных концентратов более активных металлов (марганца, хрома, титана и др.).