Фазовый состав и микроструктура интерметаллических сплавов, полученных методом проволочного электронно-лучевого аддитивного производства

Введение

Интерметаллические сплавы представляют собой твердые материалы на основе двух и более металлических химических элементов [1]. В отличие от традиционных сплавов интерметаллиды характеризуются упорядоченной кристаллической структурой с сильной ионной или ковалентной связью [1; 2]. Это определяет ряд уникальных физических и механических характеристик интерметаллических соединений, в частности, высокие температуру плавления и прочность даже при экстремально высоких температурах [1; 2].

Одним из наиболее интересных с точки зрения промышленного применения интерметаллических соединений является сплав Ni₃Al, который характеризуется высокой прочностью на растяжение и сжатие в широком интервале температур вплоть до 1100 °С [3 – 5], положительной температурной зависимостью предела текучести в интервале температур от 0 до 800 – 900 °С [3 – 5], высокой коррозионной стойкостью, высокой стойкостью к усталостному разрушению, ползучести и износу, в том числе при повышенных температурах [6 – 8]. Благодаря своим уникальным свойствам сплавы на основе никеля и алюминия широко применяются в различных отраслях для высокотемпературных приложений, в частности, при производстве лопаток газотурбинных двигателей, роторов турбокомпрессорных дизельных силовых установок, элементов конструкций в автомобильной, космической, металлургической и металлообрабатывающей отраслях промышленности [2; 3; 9].

Существенными недостатками таких сплавов являются низкая пластичность и склонность к хрупкому разрушению, что существенно затрудняет их обработку при производстве изделий [1; 4; 5]. Традиционные методы порошковой металлургии (литье, спекание, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, направленная кристаллизация [7; 9; 10]) не позволяют получить готовых изделий на основе интерметаллических сплавов [11 – 13]. В связи с этим перспективным методом производства деталей машин и механизмов на основе алюминида никеля является аддитивное производство, заключающееся в формировании изделия заданной формы из порошкового сырья или проволоки путем последовательного послойного нанесения материала и его плавления высокоэнергетическим пучком [10; 11; 14].

В работе [11] методом селективного лазерного спекания (SLS – selective laser sintering) с использованием различных массовых соотношений порошков алюминия и нихромового сплава были получены сплавы с композиционной структурой с матрицей на основе нихрома, наполненной интерметаллическими частицами Ni₃Al и NiAl. В работе [15] с использованием технологии селективного лазерного сплавления (SLM – selective laser melting) получены слоистые интерметаллические структуры на основе никеля и алюминия с различным стехиометрическим составом. В работе [16] методами SLM и прямого лазерного осаждения (DLMD – direct laser metal deposition) из порошков Ni₃Al получены образцы интерметаллического сплава с небольшой микропористостью и микротрещинами, образующимися в процессе остывания получаемых заготовок. При этом образцы, полученные методом SLS, характеризуются меньшим размером зерна по сравнению с образцами, сформированными в процессе DLMD аддитивного производства, что связано с разными режимами нагрева и охлаждения в процессе аддитивного производства. Растрескивания получаемых аддитивных интерметаллических заготовок можно избежать путем предварительного нагрева порошковой смеси до температуры 1100 °С [13]. В работе [17] методом селективного электролучевого сплавления (SEBM – selective electron beam melting) порошка интерметаллического сплава IC21 на основе никеля и алюминия был получен материал, структура которого не содержала пор и состояла преимущественно из γ′-фазы Ni₃Al. Сплав характеризовался высокими прочностными свойствами в широком (25 – 1000 °С) интервале температур. При формировании заготовок сплава IC21 с помощью SLM технологии получены образцы с дендритной структурой, состоящие преимущественно из γ′-фазы Ni₃Al и зернами γ- и NiMo-фаз в дендритах и междендритном пространстве соответственно [18]. В работе [18] также акцентировано внимание на существенном растрескивании полученных заготовок в процессе их кристаллизации.

Основными недостатками применения аддитивных технологий, основанных на использовании в качестве исходного сырья дисперсных порошков, являются высокая стоимость порошков, их быстрое окисление, низкая скорость осаждения и др. [12]. Решением указанных проблем является использование методов аддитивного производства, в которых в качестве исходного материала используются одна или несколько металлических проволок заданного состава. В работе [12] методом электродугового сварочного аддитивного производства (WAAM – wire and arc additive manufacturing) получены интерметаллические сплавы с использованием никелевой и алюминиевой проволок. Проволоку из тугоплавкого никеля расплавляли электродуговым источником, а легкоплавкую алюминиевую проволоку добавляли непосредственно в ванну расплава. Показано, что путем изменения скорости подачи проволок можно менять фазовый состав получаемых соединений (Ni₃Al, NiAl и др.). В работах [14; 19] М. Жанг с соавторами показали, что при использовании в WAAM двухпроволочной подачи материалов формируется дендритная γ + γ′-структура с прослойками γ′-фазы в междендритном пространстве интерметаллического сплава Ni₃Al, а прочность полученных заготовок сопоставима с коммерческими сплавами.

Недостатком метода WAAM, несмотря на его высокую производительность и отсутствие необходимости использования сложного и дорогого оборудования, является то, что процесс аддитивного производства происходит в среде инертного газа, что в полной мере не защищает получаемое изделие от вредных примесей и окисления. С этой точки зрения наиболее эффективным является использование аддитивных технологий, в которых печать заготовки осуществляется в вакууме. К таким методам можно отнести проволочное электронно-лучевое аддитивное производство (ЭЛАП или EBAM – electron-beam additive manufacturing) [20].

Настоящая работа посвящена исследованию структуры и фазового состава интерметаллических сплавов на основе никеля и алюминия, полученных методом ЭЛАП с использованием алюминиевой и никелевой проволок.

Методика эксперимента

В работе с использованием разработанной в ИФПМ СО РАН лабораторной установки для электронно-лучевого аддитивного производства были получены заготовки в виде вертикальных стенок размером 120×24×7 мм сплавов на основе никеля и алюминия. Для формирования заготовок использовали подачу в ванну расплава двух проволок диаметром 1,2 мм: никеля (сплав НП-2, 99,5 мас. % Ni) и алюминия (сплав ESAB OK Autrod 1070, 99,8 мас. % Al). Процесс аддитивного производства заготовок осуществляли при следующих параметрах: ток луча I = 30 ÷ 35 мА; скорость движения луча вдоль наносимого слоя V_b = 2,5 мм/с; ускоряющее напряжение U = 30 кВ; развертка луча эллиптическая от центра, частота развертки 100 Гц. Процесс аддитивного производства проводился в вакууме при давлении 10\(^–\)³ Па. Заготовки получали путем последовательного нанесения слоев одинаковой толщины на подложку из стали марки 09Г2С. Для получения интерметаллических сплавов с разным объемным содержанием компонентов варьировали соотношение скоростей подачи проволок никеля и алюминия. В результате были получены заготовки со следующим соотношением никеля и алюминия: 1:1 (Ni + Al); 2:1 (2Ni + Al) и 3:1 (3Ni + Al).

Образцы для проведения структурных и механических исследований вырезали из поперечного сечения заготовок. Для исследования микроструктуры и фазового анализа полученные образцы подвергали механической шлифовке, электролитической полировке в растворе 25 г CrO₃ + 210 мл H₃PO₄ с последующим травлением в растворе 90 % CH₃COOH + 10 % H₃ClO₄. Микроструктуру изучали методами оптической (ОМ, Альтами МЕТ 1С) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, Zeiss Leo Evo 50 с приставкой для энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, ЭДС). Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализы образцов были проведены на дифрактометре Дрон-3М (Буревестник) с использованием CoK_α-излучения. Параметр кристаллической решетки фаз определяли путем экстраполяции зависимости величин (ahkl), определенных для каждой рентгеновской линии с индексами (hkl), от функции (cosθcotθ) [21].

Результаты эксперимента и их обсуждение

Микроструктура сплавов, полученных методом ЭЛАП

На рис. 1 представлены ОМ и СЭМ изображения микроструктуры полученных с использованием ЭЛАП технологии интерметаллических сплавов на основе никеля и алюминия. Металлографический анализ показал, что полученные заготовки не содержат макро- и микроскопических пор или трещин. Все три сплава характеризуются крупнокристаллической слоистой структурой. Внутри зерен при электролитической полировке образцов часто выявляется дендритная микроструктура различной морфологии: в зависимости от ориентации зерна по отношению к поверхности шлифа видны либо протяженные совершенные ветви дендритов, либо оборванные или частично растворенные дендритные ламели. Также наблюдаются участки (слои), для которых характерен однородный контраст на изображениях и в которых не выявлялись ликвации (рис. 1).

Сплав Ni + Al имеет достаточно однородную структуру с редкими прослойками. На макроскопическом уровне структура сплава более однородна, чем структура сплавов 2Ni + Al и 3Ni + Al, с точки зрения формирования слоистой структуры. При этом морфология внутризеренной микроструктуры в эквиатомном сплаве слабо изменяется по высоте заготовки (рис. 1, а, б). Наблюдаются чаще всего равноосные зерна размером 100 – 300 мкм (рис. 1, а, б). Сплавы 2Ni + Al и 3Ni + Al характеризуются более неоднородной структурой с достаточно толстыми прослойками (толщиной до 200 мкм) и зернами вытянутой в направлении роста заготовки формой (рис. 1, в – е), размер зерна составляет 150 – 400 мкм. Необходимо отметить, что в сплавах с большим содержанием никеля дендриты более узкие, их ветви часто не разорваны, то есть плотность границ дендрит/междендрит в этом материале существенно больше, чем в сплаве Ni + Al.

Таким образом, при использовании двухпроволочного ЭЛАП с равным соотношением компонентов, непосредственно после аддитивного производства формируется однородная (по микроструктуре) заготовка, не содержащая макро- и микроскопических дефектов (пор, трещин и т.п.).

Фазовый состав сплавов, полученных методом ЭЛАП

Согласно диаграмме состояния системы никель – алюминий сплавы этой двойной системы могут находиться в следующих фазовых состояниях [22 – 24]:

– NiAl₃ (сплав с орторомбической решеткой, содержание никеля – 25 ат. %);

– Ni₂Al₃ (триагональная кристаллическая решетка, область гомогенности по никелю 37 – 41 ат. %);

– NiAl (ОЦК решетка, область гомогенности по никелю 42 – 69 ат. %);

– Ni₅Al₃ (орторомбическая кристаллическая решетка, область гомогенности по никелю 64 – 68 ат. %);

– Ni₃Al (γ′-фаза с ГЦК решеткой (сверхструктура типа L1₂), область гомогенности по никелю 73 – 75 ат. %);

– Ni₃Al (γ-фаза, неупорядоченный твердый раствор с ГЦК решеткой с областью гомогенности по никелю 73 – 75 ат. %).

В рамках рассматриваемого в работе подхода по аддитивному производству интерметаллических сплавов содержание подаваемого в заготовку при ЭЛАП никеля достаточно велико (согласно химическому составу сплава НП-2 – не ниже 49,5 мас. % в случае заготовки Ni + Al). Следовательно, для получаемых заготовок ожидаемыми (прогнозируемыми на основе диаграммы состояния) фазами являются NiAl, Ni₅Al₃, Ni₃Al и сплав на основе никеля, обогащенный алюминием по механизму замещения (при содержании никеля в системе более 75 ат. %).

Результаты рентгеновского фазового и микрорентгеноспектрального анализа показали, что фазовый состав получаемых методом ЭЛАП заготовок определяется соотношением скоростей подачи никелевой и алюминиевой проволок в ванну расплава или, другими словами, массовым соотношением компонентов формируемого интерметаллического сплава. На рис. 2 и 3 представлены рентгенограммы и СЭМ изображения с обозначенными областями ЭДС спектров для полученных заготовок. В таблице приведены данные о химическом составе и соответствующей ему фазе в различных областях исследованных образцов (в соответствии с рис. 3), полученных на основе ЭДС анализа для трех заготовок с разным соотношением компонентов: никеля и алюминия (фазы определяли на основе сопоставления химического состава в области снятия ЭДС спектра с диаграммой состояния никель – алюминий [22 – 24]).

Из рис. 2, а видно, что в случае соотношения скоростей подачи двух проволок Ni:Al = 1:1 получаемая заготовка обладает гетерофазной структурой и состоит из фаз NiAl, Ni₅Al₃ и Ni₃Al. При этом согласно данным рентгенофазового исследования интерметаллическая фаза Ni₃Al не является основной, а по результатам ЭДС анализа рассматриваемая фаза не выявляется (рис. 3, а, см. таблицу). Следовательно, в процессе ЭЛАП при подаче в ванну расплава никелевой и алюминиевой проволок с одинаковой скоростью, то есть при близком массовом соотношении никеля и алюминия, формируемый интерметаллический сплав представлен преимущественно фазами NiAl и Ni₅Al₃.

При увеличении соотношения скоростей подачи проволоки в процессе ЭЛАП до Ni:Al = 2:1 формируется интерметаллический сплав с более сложным фазовым составом. Согласно рентгенофазовому исследованию (рис. 2, б), формируемая заготовка обладает гетерофазной структурой и состоит из соединений NiAl, Ni₅Al₃, Ni₃Al и Ni. При этом согласно данным ЭДС анализа основной фазой в этом случае является Ni₃Al, а содержание трех других фаз относительно невелико (рис. 2, б, см. таблицу).

Дальнейшее увеличение соотношения скоростей подачи проволок до Ni:Al = 3:1 приводит к формированию двухфазного сплава на основе Ni и Ni₃Al (рис. 2, в, рис. 3, в, см. таблицу). При этом формируемый интерметаллид Ni₃Al имеет параметр решетки a = 0,3572 нм. Это значение ниже характерной для γ′-фазы величины a = 0,3589 нм (для сверхструктуры L1₂ [23]). Такие различия могут быть вызваны формированием двухфазного состава (γ + γ′) в зернах Ni₃Al в процессе ЭЛАП, то есть образованием областей разупорядоченного γ′-твердого раствора на основе Ni₃Al совместно с упорядоченной γ-фазой. Параметр решетки никеля в формируемом сплаве, напротив, выше, чем в случае чистого ГЦК никеля (a = 0,3568 нм против a = 0,3526 нм [25]). Это может быть связано с формированием твердого раствора алюминия в никеле (по механизму замещения).

Результаты рентгенофазового и энергодисперсионного анализов полученных с помощью ЭЛАП интерметаллических сплавов показали, что их фазовый состав в целом соответствует массовому соотношению исходных материалов (проволок никеля и алюминия), подаваемых в ванну расплава при аддитивном производстве. Так, в случае Ni:Al = 1:1 основной фазой является NiAl, при Ni:Al = 2:1 формируется значительная доля фазы Ni₃Al, а избыточный алюминий перераспределяется при формировании зерен Ni₅Al₃. В случае трехкратного превышения содержания никеля над алюминием основной фазой является Ni₃Al. При этом рентгенофазовый и ЭДС анализы не выявили присутствия в полученных сплавах алюминия, что говорит о том, что он полностью участвует в формировании интерметаллических соединений в процессе ЭЛАП.

Таким образом, результаты исследования показали, что с использованием ЭЛАП возможно формировать интерметаллические сплавы на основе никеля и алюминия с заданным фазовым составом за счет варьирования массового соотношения компонентов сплава, подаваемых в ванну расплава.

Выводы

С использованием технологии электронно-лучевого аддитивного производства с двухпроволочной подачей получены заготовки интерметаллических сплавов на основе никеля и алюминия с разным содержанием компонентов. Массовое соотношение никеля и алюминия варьировалось изменением соотношения скоростей подачи двух проволок в ванну расплава при аддитивном производстве. Полученные заготовки характеризовались крупнозернистой слоистой структурой. При этом сплав с одинаковым содержанием никеля и алюминия демонстрирует более однородную внутреннюю структуру по сравнению со сплавами, в которых соотношение составляло 2:1 и 3:1.

Фазовый состав полученных сплавов также определяется массовым соотношением компонентов, использованных при аддитивном производстве. В случае соотношения скоростей подачи проволок в ванну расплава 1:1 формируется сплав на основе NiAl с небольшим содержанием фаз на основе Ni₃Al₅ и Ni₃Al. Увеличение содержания никеля меняет фазовый состав получаемого интерметаллического сплава и при соотношении содержания никеля и алюминия 3:1 структура получаемой заготовки состоит преимущественно из (γ + γ′) Ni₃Al и γ-твердого раствора замещения на основе никеля с небольшим содержанием алюминия.

Полученные в работе результаты показали принципиальную возможность получения интерметаллических сплавов никеля и алюминия заданного химического состава с использованием технологии электронно-лучевого аддитивного производства.