Совместная переработка перовскитового и ильменитовогоконцентратов. Сообщение 1. Химико-минералогическая (вещественная) характеристика перовскитового и ильменитого концентратов

Введение

Россия обладает внушительной минерально-сырьевой базой титана [1; 2]. По данным Минприроды за 2019 г. на долю нашей страны приходится 12,5 % мировых запасов, а вклад в мировое производство титановых концентратов ничтожно мал – 0,04 % (около 9 тыс. т). Получают его на Туганском ГОКе «Ильменит» – единственном действующем в РФ производстве титановых концентратов. При этом, по сведениям ФГБУ «ВИМС» [3], текущая годовая потребность российских предприятий в титановом сырье составляет примерно 365 тыс. т. Практически полностью это импортные ильменитовые (около 340 тыс. т) и рутиловые (около 12 тыс. т) концентраты. Вклад отечественного сырья – лопаритового концентрата – составляет 13 тыс. т.

Такое положение дел объективно связано с тем, что в РФ основные запасы титана, которые на январь 2022 г. оцениваются в 587,6 млн т TiO₂, сосредоточены в полиметаллических рудах, эффективность переработки которых определяет возможность попутного извлечения содержащихся других ценных компонентов. Одно из уникальных российских месторождений комплексных полиметаллических руд расположено на Кольском полуострове (пос. Африканда). Это перовскит-титаномагнетитовые руды, содержащие кроме титана и железа редкие (тантал, ниобий), редкоземельные (лантан, церий и др.) и радиоактивные (торий) металлы. Общие запасы превышают 626 млн т. Содержание перовскита составляет 21,5 %, титаномагнетита – 2,5 % [4 – 6]. Месторождение Африканда было открыто столетие назад в 1917 г. В 1930-е годы была предпринята попытка получения концентратов для производства титана и тория, а в 1950-е – для нужд черной металлургии. Оба проекта оказались безуспешными, и в 1972 г. запасы титановых руд Африканды сняли с государственного баланса.

К настоящему времени уровень экономического и социального развития Кольского региона позволяет вернуться к вопросу рентабельного освоения месторождения Африканды. В Кольском научном центре РАН разработана эффективная магнитно-флотационная схема обогащения перовскит-титаномагнетитовых руд, включающая магнитную сепарацию исходной руды с выделением титаномагнетитового концентрата и флотацию немагнитной фракции, из которой выделяют перовскитовый концентрат [5; 6]. Титаномагнетитовый концентрат, содержащий до 8 % TiO₂, интересен преимущественно как сырье для черной металлургии, пригодное для переработки по классической схеме, включающей доменную плавку [7], а также электротермическим способом с возможностью попутного извлечения ванадия [8 – 10].

Перовскитовые концентраты – это нетрадиционное титановое сырье, которое требует комплексной переработки с получением основного продукта – диоксида титана и соединений сопутствующих компонентов. Для африкандских концентратов разработан ряд гидрометаллургических технологий, основанных на разложении минеральными кислотами с переводом всех компонентов в растворы солей или гидратные продукты, из которых в дальнейшем извлекают диоксид титана, редкие и редкоземельные металлы [11; 12]. Предложенные схемы опробованы в опытно-промышленном масштабе, реализуемы и перспективны, но, как и все гидрометаллургические технологии, связаны с весьма продолжительными многостадийными процессами (выщелачивание, осаждение, сгущение, фильтрация и др.), а также накоплением экологически небезопасных стоков, требующих утилизации. Возможность пирометаллургического решения проблемы переработки перовскитового концентрата рассмотрена в работе [13], в которой авторы предлагают путем двухстадийной восстановительной плавки получать карбид титана и металлический кальций. Следует отметить, что в зарубежной практике титанового производства нет примеров использования перовскитового сырья.

Ильменитовые руды, крупное месторождение которых тоже есть на Кольском полуострове (массив Гремяха-Вырмес), в отличие от перовскитовых, обеспечивают около 90 % мирового спроса на титансодержащее сырье для производства металлического титана, его диоксида и карбида. Для вскрытия довольно упорного ильменитового минерала используют пирометаллургические способы, разложение кислотами при высоких температурах, комбинированные процессы [14 – 16]. В основе большинства пирометаллургических технологий лежит восстановительная плавка с углеродсодержащими [17 – 19] или комбинированными [20] восстановителями, активированная предварительным окислением ильменитового концентрата [21; 22]. Известно [23], что в результате электроплавки ильменитовых концентратов с углем получаются шлаки, близкие по содержанию титана к перовскиту, но легче вскрываемые кислотами. Для снижения температуры процесса восстановительной плавки ильменита в руднотермической печи в шихту добавляют оксид кальция, регулируя таким образом соотношение TiO₂ и CaTiO₃, обеспечивающее температуру плавления шлака 1400 – 1450 °C [24]. Логично предположить, что требуемое соотношение TiO₂/CaTiO₃ в титановом шлаке можно получить введением в шихту плавки ильменитового концентрата не оксида кальция, а перовскитового концентрата, основой которого является титанат кальция CaTiO₃. Это не окажет существенного влияния на содержание титана в шлаке, но позволит в рамках одной технологической схемы перерабатывать титановое сырье, отличающееся минеральным составом рудной компоненты концентратов.

В настоящей работе проведены исследования по оценке возможности совместной переработки перовскитового и ильменитового концентратов путем карботермической восстановительной плавки с извлечением редких металлов в чугун и формированием богатого титанистого шлака, пригодного для гидрометаллургического извлечения титана и редкоземельных металлов. Поскольку фазовый состав и распределение компонентов в структуре минеральных составляющих титансодержащих концентратов во многом определяют механизм взаимодействий при их переработке, то в первом сообщении уделено внимание определению химического, вещественного составов и изучению микроструктуры проб перовскитового и ильменитового концентратов, принятых к исследованию.

Методы исследования

Химический анализ усредненных проб концентратов выполнен на оптическом эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Spectroflame Modula S.

Фазовый состав определен методом порошковой рентгеновской дифракции на дифрактометре Shimadzu XRD 7000C. Режим съемки: CuK_α излучение (λ = 0,154051 нм), напряжение 34 кВ, сила тока 40 мА. Данные регистрировали в диапазоне от 20 до 80 – 90° (2θ) с шагом 0,02° и экспозицией в точке 2,0 с. Для идентификации фаз использовали базу данных ICDD PDF–4 [25]. Количественную оценку фазового состава проводили методом полнопрофильного анализа по Ритвельду [26], используя программу TOPAS [27].

Исследование микроструктуры и элементный анализ минералов, слагающих концентраты, проведены на растровом электронном микроскопе Carl Zeiss EVO 40, оборудованном энергодисперсионной приставкой HKL Channel 5 EBSD (Premium). Представленные изображения микроструктуры образцов получены c использованием детектора обратно отраженных электронов BSE (back scattered electrons).

Результаты исследования и их обсуждение

Ильменитовая проба близка по содержанию основных элементов к гравитационному концентрату месторождения Гремяха-Вырмес [28]. Перовскитовый материал представляет собой черновой флотоконцентрат руды месторождения Африканда [29]. Результаты химического анализа проб концентратов представлены в табл. 1.

По данным рентгенофазового исследования (рис. 1, табл. 2) основой ильменитового концентрата являются псевдорутил Fe₂Ti₃O₉ (48 мас. %) и рутил (29 мас. %), что характерно для концентратов так называемого измененного ильменита, образующегося в результате его лейкоксенизации. Содержание собственно ильменита в концентрате составляет только 7 мас. %. Алюминий и кремний сконцентрированы в ставролите и силлиманите. Основными минеральными составляющими перовскитового концентрата (рис. 2, табл. 3) являются перовскит (56 %), кальцит (13 %) и титанит (11 %).

Железо находится в форме магнетита, ульвошпинели и фаялита, а кремний – в виде фаялита и кварца. В целом минеральный состав исследуемых материалов согласуются с их химическим составом.

Проба ильменитового концентрата представляет собой рыхлый мелкозернистый материал, полученный при гравитационном обогащении исходной руды. Основная доля зерен имеет хорошо окатанную форму, их размер находится в диапазоне от 10 до 300 мкм, основная часть – около 150 – 200 мкм (рис. 3). Концентрат состоит преимущественно из псевдорутила, рутила, ставролита и кварца. Также установлено наличие минералов группы шпинели (пикотит, алюмохромит, хромит, герцинит, алюмомагнетит, ганит, магнетит), монацита, алюмосиликата Mg и Fe, силлиманита и циркона. Такой комплекс рудных компонентов характерен для ильменитовых россыпей [30].

Псевдорутил представлен хорошо окатанными зернами (рис. 3, a), нередко эллипсоидальной и сферической формы по шкале А.В. Хабакова [31]. Часто встречаются включения кварца, реже циркона и магнетита, которые заполняют углубления на поверхности зерен псевдорутила и пустоты неправильной или призматической формы. Наблюдаются зерна с большим количеством незаполненных пор – пористой текстурой. Химический состав минерала непостоянный: примеси магния до 1,2 мас. %, марганца до 2,6 мас. %.

Другим основным минералом титана в концентрате является рутил. Он обнаружен в форме вытянутых, призматических и изометричных зерен хорошей и средней окатанности (рис. 3, a). Размер их сопоставим с зернами псевдорутила и составляет 100 – 200 мкм. Минерал содержит примеси железа (максимальное количество 9,6 мас. %, среднее 2,2 мас. %). Ряд зерен со средней окатанностью (форма сечений близка к ромбической), вероятно, принадлежит другой полиморфной модификацией TiO₂ – анатазу. Характерно наличие полиминеральных зерен с ярко выраженными признаками процесса вторичного изменения ильменита – лейкоксенизации, которые состоят из псевдорутила и рутила, нередко содержат включения кварца (рис. 3, б). Для идентификации продуктов лейкоксенизации ильменита использовали критерий, предложенный в работе [32], а именно отношение Ti/(Ti + Fe), которое в исследуемой пробе ильменитового концентрата составило в среднем для зерен псевдорутила 0,68, а для рутила 0,96.

В исследуемой пробе ильменитового концентрата установлено семь минералов из группы шпинели: пикотит ((Fe, Mg)(Al, Cr)₂O₄), алюмохромит (Fе(Сr, А1)₂O₄), хромит (FeCr₂O₄), ганит (ZnAl₂O₄), герцинит (FeAl₂O₄), алюмомагнетит (Fe²\(^+\)(Fe^3\(^+\), Al)₂O₄ ) и магнетит (Fe²\(^+\)Fe\(_2^{3+}\)O₄). Зерна этих минералов (50 – 200 мкм) плохо окатанные и имеют изометричную форму, встречаются октаэдрические кристаллы и их фрагменты (рис. 3, a). Химический состав минералов меняется в плоскости сечения. Наиболее распространен пикотит в ассоциации с рутилом и псевдорутилом (рис. 3, в), реже встречаются алюмохромит и хромит с примесью титана 0,2 – 3,0 и 2,6 мас. % соответственно. В виде единичных зерен установлены ганит, магнетит с примесью титана (2,6 мас. %) и шпинель с зональным строением, ядро (центр) которого сложено герцинитом, а периферия – алюмомагнетитом.

Среди акцессорных и других рудных минералов присутствуют монацит (CePO₄) и циркон (Zr[SiO₄]). Первый представлен зернами вытянутой клиновидной формы, длина которых достигает 150 – 200 мкм, ассоциирован с псевдорутилом (рис. 4, г). Содержание церия составляет 27,5 – 47,3 мас. %, доля примесей, мас. %: до 13,7 лантана, до 12,5 неодима, до 7,1 тория и до 4,3 празеодима. Циркон установлен в виде включений в псевдорутиле, форма зерен близка к тетрагональной призме, а их размеры – от 1 до 10 мкм по длине и до 5 мкм в поперечном сечении.

Обнаруженные в концентрате породообразующие минералы – это алюмосиликат Mg и Fe, силлиманит, ставролит и кварц. Алюмосиликат встречается в виде изометричных и вытянутых зерен, по форме близких к призматической. Размер зерен от 150 до 300 мкм. Силлиманит и ставролит образуют зерна плохой либо средней окатанности призматической формы, размеры которых не превышают 100 – 200 и 200 – 300 мкм соответственно. Кварц (Q) встречается исключительно в виде включений в псевдорутиле, размером от менее 1 до 60 мкм (рис. 3, г).

Перовскитовый концентрат – черновой флотоконцентрат месторождения Африканда, представляет собой рыхлый дробленный материал, размер зерен в котором находится в диапазоне от 20 до 300 мкм (рис. 4, a). Преобладает изометричная, неправильная и призматическая форма зерен. Концентрат состоит из двух основных титановых минералов – перовскита и титанита, а также содержит лопарит-(Ce), алюминоцерит-(Ce), анкилит-(Ce), торит, магнетит, диопсид, кальцит, ульвошпинель, фаялит, флогопит, энстатит, эгирин и авгит. Наиболее распространен в концентрате перовскит. Минерал образует изометричные зерна размером от 20 до 1000 мкм (рис. 4, б), встречаются формы, близкие к кубической. Трещины в перовските заполняют преимущественно титанит и минералы редкоземельных элементов. Мощность таких трещин может превышать 100 мкм.

Вторым по распространенности минералом титана в пробе является титанит. Им часто заполнены трещины и полости в перовските (рис. 4), но встречаются и отдельные кристаллы клиновидной формы размером от первых мкм до 200 мкм. Минерал содержит примеси железа (0,7 – 5,0 мас. %) и алюминия (0,3 – 2,5 мас. %). Еще один титансодержащий минерал – лопарит-(Ce) с общей формулой (Ce, Na, Ca)(Ti, Nb)O₃, образует кристаллы, близкие по форме к октаэдру и кубу, размеры которых от 50 до 120 мкм (рис. 4, б). Они встречаются в очень малом количестве в виде вкраплений и сростков с перовскитом и титанитом, реже в сростках с магнетитом. Размер вкраплений – до 100 мкм. Содержание церия в лопарите-(Ce) составляет 15,4 – 20,5 мас. %, примеси неодима – 3,5 – 6,8 мас. %, тория – 1,2 – 1,6 мас. %, в единичных зернах присутствует ниобий (3,1 – 8,2 мас. %).

Кроме лопарита-(Се), в пробе перовскитового концентрата в виде единичных зерен находятся еще три минерала, содержащих РЗЭ: алюминоцерит-(Ce), анкилит-(Ce), торит, на присутствие которых указывают результаты элементного анализа. Алюминоцерит-(Ce) – (Ce, Ca)₉Al[SiO₄]₃[SiO₃(OH)]₄(OH)₃ образует зерна изометричной формы размером от 5 до 100 мкм (рис. 4, в). При большом увеличении в некоторых из них просматривается слоистая текстура (зерна состоят из ориентированных таблитчатых кристаллов), зональное строение и структура похожа на распад твердого раствора. В центральной части зерна иногда присутствует другой минерал – анкилит-(Ce). Основные примеси в алюминоцерите-(Ce): лантан (6,8 – 14,1 мас. %), неодим (5,8 – 9,8 мас. %) и торий (1,3 – 3,7 мас. %). Содержание церия – от 24,3 до 42,1 мас. %.

Анкилит-(Ce) – CeSr(CO₃)₂(OH)·H₂O представлен изометричными зернами и частицами неправильной формы различных размеров: от менее 2 до 150 мкм (рис. 4, д), образует включения в титаните и перовските и отдельные крупные зерна, представляющие собой сростки кристаллов. Количество церия в минерале от 25,3 до 30,1 мас. %, примеси – лантан (14,4 – 18,3 мас. %) и неодим (5,7 – 10,4 мас. %). Торит представлен призматическими зональными кристаллами и их сростками, длина которых достигает 5 мкм, толщина до 2 мкм (рис. 4, г). Минерал заполняет пустоты и трещины в титаните и перовските. В нем содержатся примеси, мас. %: иттрия от 5,2 до 7,8; гадолиния от 2,8 до 3,5; фосфора от 0,8 до 1,2; алюминия от 0,4 до 0,6. Однако часть редкоземельных элементов в химическом составе может быть связана с окружающими данный минерал перовскитом и лопаритом.

И последний из рудных минералов в перовскитовом концентрате – магнетит. Он наблюдается в виде изометричных зерен и обломков кристаллов октаэдрической формы. На поверхности магнетита видны следы растворения. Минерал содержит небольшие примеси титана (0,5 – 0,7 мас. %). В отдельных зернах установлена пластинчатая структура распада твердого раствора титаномагнетита с образованием прожилок ульвошпинели.

Породообразующие минералы в пробе перовскитового концентрата – это кальцит, фаялит с небольшой примесью магния (Fe, Mg)₂[SiO₄], флогопит KMg₃AlSi₃O₁₀(OH)₂, энстатит Mg₂[Si₂O₆], эгирин NaFe[Si₂O₆] и авгит (Ca, Mg, Fe)₂[(Si, Al)₂O₆]. Если кальцит в образце наблюдается довольно часто, образуя крупные ромбоэдрические кристаллы и их сростки (более 1 мм), то остальные минералы установлены в очень малых количествах (призматические либо таблитчатые зерна в виде включений или сростков с титанитом, перовскитом). Кальцит также может образовывать вокруг зерен магнетита корочку и заполнять трещины в этом минерале.

В целом результаты исследования вещественного состава пробы перовскитового концентрата согласуются с литературными данными [33; 34], за исключением минералов, содержащих РЗЭ (алюминоцерит-(Ce), анкилит-(Ce), торит).

Выводы

По результатам проведенных исследований химического и минералогического состава, оценке распределения ценных компонентов по структурным составляющим ильменитового и перовскитового концентратов можно сделать следующие выводы.

В ильменитовой пробе практически весь титан сосредоточен в псевдорутиле и рутиле – продуктах лейкоксенизации ильменита, т. е. его изменения (выветривания), которые занимают значительную долю концентрата. В качестве примеси титан встречается в алюмохромите, хромите, магнетите, в которых его содержание не превышает 2 – 3 мас. %.

Нерудная часть ильменитовой пробы представлена семью минералами из группы шпинели. Почти половина из них – хромшпинелиды. Также обнаружены монацит, содержащий до 33 мас. % Ce, и циркон, причем первый встречается в виде отдельных зерен и чаще, чем циркон.

В перовскитовой пробе титан представлен перовскитом и титанитом – основными рудными минералами концентрата. Редкоземельный элемент церий находится в виде собственных минералов (лопарит-(Ce), алюминоцерит-(Ce), анкилит-(Ce), торит) или в качестве примеси в перовските (2,8 мас. % Ce). За исключением перовскита и лопарита-(Ce), РЗЭ-содержащие минералы встречаются редко, и их суммарная доля в концентрате не превышает 1 мас. %. Содержание церия в лопарите-(Ce) в среднем составляет 18,0 мас. %, примеси неодима – 5,2 мас. %, тория – 1,4 мас. %, в единичных зернах присутствует до 8,2 мас. % ниобия.