Влияние основности на физические свойства шлаков системы СаО – SiO₂ – 18 % Cr₂O₃ – 6 % B₂O₃ – 3 % Аl₂O₃ – 8 % МgO

Введение

Наиболее распространенным способом производства низкоуглеродистой нержавеющей стали на текущий момент является технология аргонокислородного рафинирования (АКР). При этом процесс состоит из окислительного и восстановительного периодов. Вследствие высокого содержания оксида хрома в шлаках восстановительного периода проведение процессов восстановления хрома и десульфурации стали затрудняется из-за высокой вязкости и тугоплавкости формируемых шлаков. Именно поэтому в шлаки восстановительного периода плавки в качестве разжижителя добавляют плавиковый шпат [1]. Однако плавиковый шпат имеет ряд недостатков: он агрессивно воздействует на огнеупорную футеровку; вследствие образования экологически вредных летучих фторидов со временем изменяются состав шлаков и их физико-химические свойства [2], что вызывает необходимость поиска его замены. Одним из направлений решения проблемы может стать использование оксида бора, положительное воздействие которого на вязкость и температуру кристаллизации шлаков отмечено в работах [3 ‒ 5]. При этом информация о влиянии оксида бора на физические свойства хромсодержащих шлаков практически отсутствует.

В настоящей работе при помощи вибрационной вискозиметрии, термодинамического моделирования фазового состава (HSC Chemistry 6.12 (Outokumpu)) и рамановской спектроскопии были изучены вязкость η, температура начала кристаллизации (t_кр), фазовый состав и структура шлаков системы СаО – SiO₂ – 18 % Cr₂O₃ – 6 % B₂O₃ –3 % Аl₂O₃ – 8 % МgO в диапазоне основности (B = СaO/SiO₂) от 1,0 до 2,5, близкой по составу начала восстановительного периода процесса АКР [6].

Материалы и методы исследования

Для исследования физических свойств шлаков изучаемой шестикомпонентной оксидной системы СаО – SiO₂ – 18 % Cr₂O₃ – 6 % B₂O₃ – 3 % Аl₂O₃ – 8 % МgO были использованы шлаки, химический состав которых представлен в табл. 1.

Шлаки выплавляли в печи сопротивления в молибденовых тиглях в атмосфере аргона из прокаленных в течение 2 ‒ 3 ч при температуре 800 °С (B₂O₃ ‒ при 100 °С) оксидов марки ч.д.а.

Вязкость полученных шлаков измеряли при помощи вибрационного вискозиметра [7] в молибденовых тиглях в токе аргона, замер температуры проводили при использовании вольфрам-рениевой термопары. Температуру начала кристаллизации шлаков определяли согласно теории вязкого течения Френкеля. Для этого строили графики в координатах ln η – 1/T, перелом на которых отождествляется с температурой начала кристаллизации шлаков (далее температура кристаллизации) [8].

Термодинамическое моделирование фазового состава опытных образцов шлака проведено с использованием программного комплекса HSC Chemistry 6.12 (Outokumpu) [9].

Структура опытных образцов шлака была исследована с использованием рамановского микроскопа-спектрометра U 1000 с лазером с возбуждающей длиной волны 532 нм. Полученные результаты представляют собой спектры в диапазоне волновых чисел 200 ‒ 1600 см\(^‒\)¹. Наблюдаемые линии спектра могут быть однозначно отнесены к колебаниям молекул исследуемого вещества. В зависимости от частоты колебаний, интенсивности и формы линий спектра можно судить о структуре исследуемого образца шлака [10].

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлены результаты исследования вязкости шлаков в зависимости от температуры и их основности. На рис. 2 эти результаты представлены в координатах ln η – 1/T, согласно которым определяли температуру кристаллизации (табл. 1).

В табл. 2 представлены результаты моделирования фазового состава опытных образцов шлака. Исходя из температур плавления, все фазы были условно разделены на три группы: низкотемпературные (1130 ‒ 1280 °С), среднетемпературные (1460 ‒ 1600 °С) и высокотемпературные (1710 ‒ 2852 °С).

Рамановские спектры опытных образцов шлака с основностью 1,0 и 2,5 (шлаки 1 и 4) при постоянном содержании оксида хрома (18 %) и оксида бора (6,0 %) представлены на рис. 3, а соответствие волновых чисел пикам структурных элементов – в табл. 3.

Пики в районе волновых чисел 470 ‒ 660 и 250 ‒ 400 см\(^‒\)¹ соответствуют симметричным валентным и деформационным колебаниям Si ‒ O ‒ Si. Находящиеся в этой области пики волновых чисел 550 см\(^‒\)¹ относятся к связям Al ‒ O ‒ Al и Cr ‒ O ‒ Cr. С ростом основности шлаков они становятся менее выраженными; также менее выраженными становятся связи Si ‒ O ‒ Si.

Изменения в области волновых чисел 800 ‒ 1200 см\(^‒\)¹ показывают, что с увеличением основности (до 2,5) формируемого шлака на рамановском спектре появляются пики [CrO₄] и \(Q_{{\rm{Al}}}^3\) в районе волновых чисел 873 и 780 см\(^‒\)¹, что говорит о наличии данных структурных элементов в шлаках с повышенной основностью. Рассматриваемые структурные элементы считаются полимеризаторами шлака [14; 19].

На рис. 3 отсутствуют пики, соответствующие трехкоординационному бору [BO₃]. Из этого следует, что оксид бора представлен в структуре шлака четырехкоординационным бором [ВO₄]. Тетраэдры [ВО₄] стремятся создать связи с атомами кремния, усложняя структуру, однако при этом снижаются ее однородность и прочность [20 ‒ 22]. Ослаблением прочности структуры и образованием легкоплавких соединений объясняется понижение вязкости шлака при использовании такого оксида в качестве разжижителя.

Считается, что степень полимеризации шлака главным образом определяется высокочастотной силикатной областью волновых чисел 800 ‒ 1200 см\(^‒\)¹, соответствующей тетраэдрам [SiO₄], поэтому для получения более подробной информации о структуре шлака была проведена деконволюция полученных рамановских спектров по методу Гаусса [23] (рис. 4). Это позволило представить степень полимеризации шлаков в виде показателя среднего количества мостикового кислорода BO, рассчитываемого по формуле:

где \(Q_{{\rm{Si}}}^n\) – [SiO₄] с n числом мостикового кислорода.

Результаты расчета среднего количества мостикового кислорода BO приведены в табл. 4.

Кислые шлаки основностью 1,0 (рис. 1, шлак 1) относятся к категории «длинных» шлаков, которые характеризуются повышенной (до 34,1 %) долей высокотемпературных фаз (табл. 2). Однако, несмотря на то, что доля высокотемпературных фаз в 1,6 раза выше по сравнению с долей низкотемпературных, шлаки основностью 1,0 характеризуются более простой силикатной структурой. Показатель среднего количества мостикового кислорода BO не превышает 0,55, что обусловлено, по-видимому, тем, что оксид хрома в кислых шлаках проявляет основные свойства [24; 25]. Он оказывает деполимеризующее воздействие на кремне-кислородную решетку. В результате большая часть (0,64) силикатных структурных элементов представлена [SiO₄] без мостикового кислорода. Такая простая структура шлака (основностью 1,0), несмотря на повышенную в 1,6 раза долю высокотемпературных фаз, обеспечивает при температуре кристаллизации 1530 °С достаточно высокую его жидкоподвижность. При температуре кристаллизации и выше вязкость шлака не превышает 0,25 Па·с.

С повышением основности шлаков изучаемой оксидной системы сохраняется тенденция увеличения доли высокотемпературных и снижения доли низкотемпературных фаз (табл. 2). Например, шлак основностью 2,5 (шлак 4, рис. 1) относится уже к категории «коротких» шлаков (табл. 2), характеризуется повышенной (до 53,5 %) долей высокотемпературных фаз преимущественно за счет 2CaO·SiO₂ (21,9 %) и CaO·Cr₂O₃ (20,5 %) и сокращением (до 9,1 %) низкотемпературных фаз из-за снижения доли CaO·B₂O₃ и CaO·MgO·2SiO₂ до 0,4 и 0,3 % соотвественно. При этом, несмотря на рост основности формируемого шлака и образование структурного элемента [BO₄], присутствие оксидов хрома и алюминия, которые ведут себя как кислые оксиды [14; 19; 20], сопровождается повышением степени полимеризации шлака. Четырехкоординационные хром [CrO₄] и алюминий [AlO₄] встраиваются в кремний-кислородную решетку, усложняя ее. В этом случае показатель среднего количества мостикового кислорода BO увеличивается до 0,73. Главным образом это происходит за счет того, что большая часть (0,52) силикатных структурных элементов представлена [SiO₄] с одним мостиковым кислородом. Такая сложная силикатная структура шлака основностью 2,5 с повышенной (примерно в 5,9 раза) долей высокотемпературных фаз относительно низкотемпературных обеспечивают рост температуры кристаллизации до 1700 °С и вязкости до 1,0 Па·с и выше при температуре 1670 °C и ниже.

Выводы

Получены новые данные о влиянии основности шлаков изучаемой оксидной системы СаО – SiO₂ – 18 % Cr₂O₃ – 6 % B₂O₃ – 3 % Аl₂O₃ – 8 % МgO на фазовый состав, структуру, вязкость и температуру начала кристаллизации.

Установлено, что физические свойства шлаков зависят от особенностей формирования баланса между процессами полимеризации и фазовым составом:

– при низкой основности 1,0 оксид хрома проявляет основные свойства, в результате чего шлак имеет достаточно простую структуру и значение показателя BO составляет 0,55, что обеспечивает низкую вязкость 0,25 Па·с при температуре начала кристаллизации 1530 °С, несмотря на высокое содержание высокотемпературных фаз;

– напротив, с ростом основности до 2,5 степень полимеризации шлака возрастает (BO = 0,73), так как Cr₂O₃ проявляет кислые свойства, что выражается с образованием в шлаке структурной единицы [CrO₄]. В то же время содержание высокотемпературных фаз возрастает в 1,57 раза. В совокупности с усложнением структуры это повышает вязкость шлака до 1,0 Па·с при температуре 1670 °C и его температуру начала кристаллизации до 1700 °С.