Молекулярно-динамическое моделирование деформации наночастиц аустенита с нанокристаллической структурой

Введение

В последние десятилетия большое внимание уделяется металлическим наночастицам благодаря их уникальным физическим, химическим и оптическим свойствам [1], которые находят применение в различных областях, таких как микроэлектроника, оптоэлектроника и плазмоника [2; 3], химический катализ, изготовление газовых сенсоров [4; 5], медицина и биология [6; 7]. Металлические наночастицы зачастую также имеют улучшенные механические свойства по сравнению с соответствующими объемными материалами [8 ‒ 12]. Это, помимо прочих приложений, делает наночастицы перспективными для улучшения трибологических свойств смазочных материалов, а также для использования в качестве наполнителя в композиционных материалах [11]. С помощью методов наноиндентирования экспериментально было выяснено, что прочность монокристаллических наночастиц при их сжатии может достигать гигантских значений ‒ вплоть до нескольких десятков ГПа [8 ‒ 10]. Например, в работе [10], при сжатии монокристаллических наночастиц никеля диаметром 210 нм была зафиксирована прочность 34 ГПа.

В настоящее время известно, что прочность монокристаллических частиц увеличивается при уменьшении их размера: это было показано как экспериментально, так и с помощью компьютерного моделирования [10; 13 ‒ 18]. Другим интересным наблюдением, касающимся деформации наночастиц, является увеличение вязкости разрушения при уменьшении их размера [19]. В экспериментальной работе [10] при наноиндентировании частиц никеля максимальное напряжение сжатия, например, достигалось при деформации 10 ‒ 20 %. В работе [20] c помощью высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии было показано, что серебряные наночастицы размером менее 10 нм при сжатии при комнатной температуре ведут себя аналогично жидким каплям, а в работах [21 ‒ 23] показано, что достаточно маленькие частицы, изготовленные из очень хрупких материалов (таких как кремний или оксид магния), могут быть деформированы пластически.

Помимо частиц с кристаллической структурой в настоящее время большой интерес представляют частицы с высоким уровнем беспорядка атомной структуры: аморфной или нанокристаллической структурой [24 ‒ 27]. Такие частицы характеризуются высокой степенью неравновесности структуры и сравнительно большими значениями избыточной (или запасенной) энергии; они, как правило, обладают уникальной электронной структурой, а также набором полезных механических свойств, в частности, сравнительно высокими пластичностью и вязкостью разрушения. Наночастицы с нанокристаллической структурой можно получить с помощью охлаждения расплавленных наночастиц с достаточно высокой скоростью порядка 10¹⁰ ‒ 10¹² К/с [28 ‒ 30]. При таких скоростях охлаждения не успевает произойти подавление роста одних зерен другими и образуется множество мелких зерен со средним размером (всего около нескольких нанометров). Основными механизмами пластической деформации в случае нанокристаллической структуры являются не образование и скольжение дислокаций (так называемое внутризеренное скольжение), а сдвиги зерен относительно друг друга вдоль межзеренных границ – зернограничное проскальзывание.

Целью настоящей работы является исследование механических свойств круглых наночастиц с нанокристаллической структурой при деформации сжатия при низких температурах с помощью молекулярно-динамического моделирования. Главное внимание уделено изучению влияния размера наночастицы и среднего размера зерна в ней на ее прочность и вязкость разрушения. Рассматриваются особенности протекания деформации. В качестве металла был выбран аустенит в связи с его широким практическим приложением.

Описание модели

Для описания межатомных взаимодействий в молекулярно-динамической модели использовался EAM потенциал из работы [31], где он был получен на основе сопоставления с экспериментальными данными и ab initio расчетами различных свойств аустенита. Данный потенциал хорошо воспроизводит широкий спектр механических и структурно-энергетических свойств, прошел успешную апробацию при моделировании различных процессов, включая процессы плавления, пластической деформации, диффузии [30 ‒ 36].

При создании модели наночастицы желательно создать зерна в ней примерно одинакового размера. Это необходимо для исследования влияния размера зерен на механические свойства наночастицы. Процедура создания наночастицы заключалась в следующем. На первом этапе в прямоугольной расчетной ячейке идеального кристалла аустенита, в зависимости от заданного среднего размера зерен, определялись центры будущих зерен. Они располагались в узлах наподобие узлов большой решетки с ГПУ упаковкой: в этом случае все зерна имели одинаковый размер. Структура вокруг каждого центра в сферах, диаметр которых составлял 0,8 от заданного размера зерна, ближайшего расстояния между центрами, поворачивалась в пространстве на случайные углы. После этого при зафиксированной структуре внутри сфер остальная структура (области вблизи межзеренных границ) подвергалась плавлению и затем моделированию кристаллизации при выдерживании в течение 300 пс при температуре 1500 К. Затем фиксация структуры в центрах зерен отключалась и проводились релаксация еще в течение 20 пс при температуре 100 К и последующее охлаждение до 0 К. Размер зерен варьировался от 2 до 8 нм. Зерна размером меньше 2 нм были слишком нестабильны: при деформации или нагревании происходила рекристаллизация, сопровождающаяся ростом зерен.

На следующем этапе из полученной расчетной ячейки с нанокристаллической структурой вырезалась круглая наночастица заданного диаметра. Диаметр частицы варьировался от 2 до 20 нм. Очевидно, что при вырезании частицы средний размер зерна, в связи с обрезанием некоторых зерен, становился меньше (для таких частиц делался соответствующий перерасчет среднего размера). После вырезания круглой частицы вновь проводились структурная релаксация в течение 20 пс при температуре 100 К и последующее охлаждение до 0 К. Низкая температура и небольшая продолжительность релаксации были обусловлены потребностью избежать ранней рекристаллизации на данном этапе, поскольку это бы привело к росту среднего размера зерна.

Примеры частиц с нанокристаллической структурой с размерами зерен 2,9 и 4,8 нм показаны на рис. 1. Вокруг частицы имитировалось свободное пространство. Ииспользовался NPT канонический ансамбль. Шаг интегрирования по времени в методе молекулярной динамики составлял 2 фс.

Сжатие наночастицы осуществлялось в модели путем движения виртуальных плоскостей по две стороны от частицы с постоянной скоростью (рис. 1). Взаимодействие атомов с виртуальными границами задавалось как абсолютно упругое. Такой метод использовался в большинстве работ, посвященных молекулярно-динамическому моделированию сжатия наночастиц. Скорость движения плоских границ при этом обычно задается в пределах от 10 до 50 м/с, а начальная температура, как правило, задается 0 К [15; 16; 37; 38]. В работе [18] при исследовании механических свойств монокристаллических наночастиц никеля, в частности, было показано, что с ростом скорости деформирования прочность наночастиц увеличивается, а при повышении температуры – уменьшается. В настоящей работе все исследования проведены при скорости сжатия 10 м/с и начальной температуре 0 К. Напряжение при сжатии наночастиц определялось как отношение суммарной силы, действующей на виртуальные плоские границы со стороны атомов, к суммарной площади контакта.

Результаты и их обсуждение

Полученные структуры наночастиц, содержащие зерна размером всего несколько нанометров и соответствующую высокую плотность границ зерен и других дефектов, очевидно, являются неустойчивыми при повышении температуры. Перед проведением основных исследований в настоящей работе была проанализирована устойчивость структуры полученных частиц в зависимости от температуры. Установлено, что при низких температурах, близких к 0 К, при которых проводилось моделирование сжатия, средний размер зерна в рассматриваемом диапазоне значений остается относительно стабильным.

На рис. 2 приведены примеры зависимостей напряжение – деформация при сжатии нанокристаллической наночастицы аустенита диаметром 12 нм с размерами зерен 2,5, 3,8 и 5,7 нм. К особенностям всех приведенных зависимостей можно отнести наличие нескольких локальных пиков, связанных с подстройкой структуры в области пятен контакта, где происходит приложение нагрузки. Хорошо видно, что прочность частицы увеличивается по мере роста среднего размера зерна. Для приведенных на рис. 2 примеров: для частиц размером 2,5, 3,8 и 5,7 нм ‒ примерно 7,4, 10,3 и 14,0 ГПа соответственно.

Второе, что обращает на себя внимание на рис. 2 ‒ сравнительно вязкий, нехрупкий характер деформации частиц: максимальные значения напряжения достигаются при сравнительно очень больших значениях деформации ‒ 6 ‒ 10 %. Однако это не является особенностью нанокристаллической структуры в данном случае: такой вязкий характер деформации наблюдался также при сжатии кристаллических наночастиц в реальных экспериментах [10; 20].

Еще одной особенностью получаемых зависимостей напряжение – деформация являются, к сожалению, довольно большие погрешности и большие осцилляции, обусловленные сравнительно малыми размерами как самих наночастиц, так и площади пятен контакта. Эти погрешности увеличивались при уменьшении размера наночастиц.

На рис. 3 показаны зависимости максимального напряжения σ_max и соответствующего ему значения деформации ε_max от среднего размера зерна δ для наночастицы диаметром 12 нм. Одноосное сжатие каждой частицы для более полного анализа осуществлялось дважды вдоль взаимно перпендикулярных осей x и y. На рис. 3, a, где изображена зависимость σ_max(δ), хорошо видно, что по мере уменьшения среднего размера зерна прочность снижается: от 14 ГПа при δ = 6 нм до примерно 6 ГПа при δ = 2 нм. Такой характер зависимости объясняется тем, что для нанокристаллической структуры с размером зерен всего около нескольких нанометров пластическая деформация осуществляется главным образом не за счет образования и движения дислокаций внутри зерен, а за счет скольжения зерен относительно друг друга вдоль межзеренных границ. При этом уменьшение размера зерен и увеличение плотности границ между ними приводит соответственно к снижению затрат энергии на осуществление пластических сдвигов и облегчению протекания пластической деформации.

В то же время для деформации, при которой наблюдалось достижение максимального напряжения, не было замечено отчетливой зависимости от размера зерна (рис. 3, б). Для всех рассматриваемых размеров зерен величина ε_max находилась в пределах 6 ‒ 10 %. Это любопытный результат, противоречащий аналогичной зависимости для объемных нанокристаллических материалов, где по мере снижения среднего размера зерна возрастают пластичность и вязкость разрушения. По всей видимости, в данном случае более сильное влияние на вязкость разрушения и величину εmax оказывает особенность любых наночастиц, связанная со сравнительно малой площадью пятен контакта и процессами, связанными с «проминанием» структуры вблизи них.

На рис. 4, a изображена зависимость максимального напряжения σ_max от размера наночастицы d, содержащей зерна со средним размером 3 нм (для частиц менее 6 нм зерна в действительности были уже меньше 3 нм). В настоящее время ряд исследователей полагает, что влияние размера кристаллических частиц на их прочность связано с уменьшением доступного объема для работы источника дислокаций при уменьшении размера монокристаллической частицы [13 ‒ 17]. Однако, как видно на рис. 4, a, для частиц с нанокристаллической структурой, в которых деформация осуществляется преимущественно не за счет дислокаций, а за счет зернограничного проскальзывания, также отчетливо наблюдается рост прочности с уменьшением размера частицы. Даже для частиц меньше 6 нм, в которых средний размер зерен фактически был уже меньше 3 нм, прочность возрастала по мере уменьшения размера частицы.

Можно заметить, что при уменьшении диаметра наночастиц разброс определяемых в модели значений прочности увеличивался. В первую очередь это обусловлено погрешностями вычисления напряжения, которые возрастали при уменьшении размера частиц из-за погрешности определения как площади пятна контакта, так и из-за роста влияния на погрешность в этом случае формы частицы и рельефа ее поверхности. Небольшие отклонения формы частицы от шарообразной или наличие атомных ступенек на поверхности приводили к заметным отклонениям получаемых значений.

На рис. 4, б изображена зависимость деформации, при которой достигалась максимальная прочность, от размера наночастицы d. Как можно видеть, по мере уменьшения размера частицы εmax возрастает, что согласуется с результатами работ других авторов [19 ‒ 23]. Полученные значения εmax варьируются от 5 % для частиц диаметром 20 нм до 20 % для частиц диаметром 2 нм. Для сравнения, в экспериментальной работе [10] для монокристаллических частиц никеля максимальное напряжение достигалось при деформации 10 ‒ 20 %, а в работе [39], выполненной с помощью молекулярно-динамического моделирования, для наночастиц никеля диаметром 10 нм максимальное напряжение достигалось при сжатии 5 ‒ 15 %.

На рис. 5 изображены сечения частиц диаметром 12 нм с зернами размером 2,9 и 4,8 нм после деформации 12 и 10 % соответственно. Начальная структура тех же частиц до деформации показана на рис. 1. Как можно видеть, в результате сжатия произошел поворот всей структуры наночастиц примерно на 9° в случае зерен размером 2,9 нм и на 11° в случае зерен размером 4,8 нм. В работе [18] при исследовании деформации монокристаллических частиц никеля также отмечалось, что на первом этапе деформации происходит поворот структуры всей частицы. Как правило, этот поворот более выражен в случае сравнительно малых частиц и происходит до тех пор, пока проекция вектора напряжения на плоскость сдвига не становилась максимальной (то есть когда угол между плоскостью сдвига и направлением сжатия не достигал около 45°). После этого в случае монокристаллической частицы в работе [18] следовал этап образования дислокаций от пятен контакта. В рассматриваемом в настоящей работе случае основным механизмом пластической деформации являлось зернограничное проскальзывание, в связи с этим плоскость сдвига определялась не кристаллографической ориентацией, а ориентацией границ зерен. Вытянутые примерно вдоль одной плоскости границы зерен представляли в данном случае преимущественную плоскость скольжения.

Следует также отметить, что, как и в случае сжатия аморфных частиц в работе [18], в настоящей работе для нанокристаллических частиц также наблюдался феномен уплотнения структуры вблизи пятен контакта и ее переориентация таким образом, что наиболее плотноупакованные атомные плоскости типа (111) становились параллельными плоскости контакта. По мере увеличения деформации этот эффект становился все более выраженным.

Таким образом, выясняются сложность и многофакторность влияния размера и внутренней структуры наночастицы на ее механические свойства. Для кристаллических частиц, согласно данным работ [13 ‒ 17], важным является объем, необходимый для образования и развития дислокаций, для аморфных ‒ как было показано в работе [18], уплотнение и упрочнение, (зачастую в сочетании с частичной кристаллизацией) структуры вблизи мест приложения нагрузки. В случае частиц с нанокристаллической структурой механизм деформации еще больше усложняется вследствие работы сразу нескольких процессов: зернограничного проскальзывания, поворота зерен, рекристаллизации. Кроме этого, как выяснено в настоящей работе, на прочность оказывает влияние размер зерен: прочность снижается по мере уменьшения среднего размера зерна. Интересным и важным вопросом также является изучение факторов, влияющих на площадь пятна контакта, с учетом того, что эта площадь определяет значение вычисляемого напряжения.

Выводы

С помощью метода молекулярной динамики проведено исследование деформации сжатия наночастиц аустенита с нанокристаллической структурой при низких температурах. Изучено влияние размера частицы и размера кристаллических зерен на ее прочность и на значение деформации, при которой достигается максимальное напряжение. Выделены особенности протекания пластической деформации в случае наночастиц с нанокристаллической структурой. Прочность частиц уменьшается при уменьшении среднего размера зерна в них. Для частицы аустенита диаметром 12 нм прочность снижается более чем в два раза при уменьшении размера зерен от 6 до 2 нм ‒ от 14 до 6 ГПа. По мере уменьшения размера нанокристаллических наночастиц, как и в случае монокристаллических, их прочность возрастает. Для частиц с нанокристаллической структурой со средним размером зерна примерно 3 нм прочность увеличилась от 8 ГПа для частиц диаметром 20 нм до 15 ГПа для частиц диаметром 2 нм, причем в последнем случае зерна были даже меньше 3 нм.

В работе также установлено, что с уменьшением размера частиц повышается значение деформации, при которой достигается максимальное напряжение при сжатии наночастиц: для рассмотренных нанокристаллических частиц ‒ от 5 % для частиц диаметром 20 нм до 20 % для частиц диаметром 2 нм. Пластическая деформация в наночастицах с нанокристаллической структурой протекала преимущественно за счет зернограничного проскальзывания. При этом на первом этапе, как правило, происходил поворот всей структуры частицы до достижения максимального значения проекции вектора напряжения на преимущественную плоскость сдвига, которая в случае нанокристаллической структуры определялась взаимной ориентацией границ зерен. Вытянутые примерно вдоль одной плоскости границы зерен представляли в данном случае преимущественную плоскость сдвига.