К вопросу рафинирования металла при ЭШП

Введение

Электрошлаковый переплав является активным металлургическим процессом. Развитая удельная поверхность взаимодействия жидких расплавов шлака (флюса) и металла при их энергичном перемешивании обеспечивают полноту протекания взаимодействия в системе шлак – металл. При правильном выборе состава шлака и электрических параметров использования внешних воздействий возможно активное управление характером и направлением протекания металлургических процессов. Именно поэтому на начальном этапе развития электрошлаковый процесс (ЭШП) рассматривался исключительно как процесс рафинирующий. Вопросу получения совершенной кристаллической структуры и повышению плотности также уделяли большое внимание по ходу развития ЭШП, тем не менее считали, что рафинирование металла от вредных примесей в процессе переплава имеет главенствующее значение [1; 2]. Такой подход обеспечил проведение многочисленных исследований, направленных на обеспечение химической чистоты электрошлакового металла по вредным примесям, что повлекло за собой разработку различных композиций флюсов [3 – 5], обеспечивающих максимальный рафинирующий эффект для различных классов переплавляемых марок стали. Практика показала, что электрошлаковый процесс наиболее эффективен с точки зрения десульфурации металла и снижения содержания кислорода. В то же время, будучи высокотемпературным процессом, он мало эффективен для удаления из металла фосфора и примесей с высокой упругостью пара, в том числе легкоплавких элементов, которые представляют серьезную опасность конструкционным сталям высокой прочности.

На протяжении существования процесса ЭШП предпринимались попытки использования различных приемов для удаления водорода (отчасти азота) из металла. К их числу можно отнести продувку расплава нейтральными газами и газопорошковыми смесями, а также различные схемы питания электрическим током [6; 7 – 10]. В первом случае исходили из большого опыта, накопленного в инжекционной металлургии, а во втором случае опирались на опыт электрохимического производства. Тем не менее следует признать, что ожидаемый результат в полной мере не был достигнут. Кроме того, как известно, значительная часть серы в классическом процессе удаляется в виде соединения SO₂ в открытую газовую среду (атмосферу) [11]. При использовании защитного газа в объеме кристаллизатора данный процесс становится затруднителен. Поэтому, исходя из возможностей на тот период современного металлургического производства, пришли к выводу, что ЭШП нельзя рассматривать с позиции активной дегазации по водороду и азоту.

С каждым годом становится все яснее, что дальнейшее повышение качества электрошлакового металла должно идти, прежде всего, по пути существенного снижения концентрации неметаллических включений (особенно размерами менее 10 мкм), при этом обеспечивая равномерность их содержания по сечению слитка и сохраняя направленную столбчатую кристаллическую структурную однородность, микрочистоту и изотропность механических свойств с высокой плотностью металлического слитка. Все вышесказанное необходимо обеспечить при снижении энергетических затрат, без потери производительности процесса получения электрошлакового металла. Следует отметить, что эффект рафинирования метала при электрошлаковом процессе тем выше, чем более загрязнен металл примесями, степень рафинирования метала в этом случае возрастает.

Материал и методы исследования

Для электрошлакового процесса характерным является переплав расходуемых электродов, капельный перенос электродного металла, последовательная кристаллизация в водоохлаждаемом кристаллизаторе. Постепенное расплавление электрода в рафинирующей среде (шлаке) предполагает три границы взаимодействия. В процессе плавления электрода образуется пленка жидкого металла на торце расходуемого электрода, где происходит активное взаимодействие с рафинирующей фазой. Стекающая по оплавляемой поверхности заготовки пленка жидкого металла служит первой реакционной зоной, во многом определяющей рафинирование от различных примесей. Особенностями этой зоны являются высокая концентрация примесей, большая величина межфазной поверхности раздела, малый перегрев металла над температурой плавления, близкий к ламинарному характер течения и незначительное время реагирования с рафинирующей фазой. Второй реакционной зоной является капля (капли, если электрод большого диаметра и несколько конусов каплеобразования), проходящая через слой рафинирующего шлака. Третьей реакционной зоной является ванна жидкого металла в кристаллизаторе, для которой характерны увеличенное время взаимодействия с рафинирующей фазой, значительный перегрев поверхности металла, более интенсивное перемешивание расплава. Таким образом, при классическом ЭШП существует две основные реакционные зоны: низкотемпературная на торце электрода и высокотемпературная в ванне, что следует учитывать при протекании химических реакций. В отличие от обычных металлургических агрегатов и процессов, расплавление и кристаллизация всего металла происходят не одновременно, а последовательно в каждой реакционной зоне. Именно это обеспечивает высокую эффективность рафинирования и высокое качество слитка [12]. Каждая зона является незамкнутой реакционной системой, то есть в нее одновременно поступает и из нее удаляется расплавленный металл. Одновременно происходит гетерогенная реакция взаимодействия металла с рафинирующей средой.

На каждой границе возможен процесс очистки переплавляемого металла от неметаллических включений. Следует отметить, что степень очистки на этих границах различна, так, например, максимальная степень очистки достигается на границе жидкая металлическая пленка – шлак на поверхности оплавляемого электрода. Для наиболее полного использования рафинирующих возможностей электрошлакового переплава необходимо определить лимитирующую стадию удаления неметаллических включений и установить механизм процесса удаления включений.

По мнению ряда специалистов считалось, что удаление неметаллических включений определяется, прежде всего, всплыванием их в жидкой металлической ванне, так как плотность большинства неметаллических включений значительно меньше плотности жидкой стали. Для количественной оценки скорости всплывания включений используется формула Стокса [13]. В соответствии с законом Стокса наибольшее влияние на скорость удаления включений оказывает их размер. Справедливость этого подтверждается следующим: в интервале температур, характерных для сталеплавильных процессов, вязкость жидкого металла изменяется всего на 10 – 15 %, а разность плотностей составляет 2 – 5 г/см³. Радиус включений может изменяться от 0,0001 до 1,0 мм. Отсюда очевидна необходимость укрупнения включений. Принятая формула Стокса справедлива лишь для описания удаления твердого сферического включения. Для удаления жидких включений необходимо ввести дополнительный член, учитывающий их вязкость. Установлено, что при одинаковом размере частиц скорость всплывания жидкого включения больше скорости всплывания твердого включения. На этом основании в технологии сталеплавильного производства используются комплексные раскислители, после присадки которых создавались легкоплавкие включения, так как у жидких частиц способность к слипанию значительно выше, чем у твердых. Поэтому необходимо получать включения с температурой плавления ниже, чем температура плавления переплавляемого металла. Для учета формы включений в формулу Стокса вводят фактор формы. Так, в частности, глиноземистые включения всплывают в 4 – 8 раз медленнее, чем равные по размеру включения силикатов. Это связано с неправильной (многоугольной) формой глиноземистых включений в отличие от силикатов, имеющих сферическую форму.

В условиях электрошлакового процесса с достаточно скоротечным существованием ванны жидкого металла возможно удаление в результате всплывания включений размером более 10 мкм. Для включений размером более 100 мкм определяющим является не скорость всплывания, а наличие турбулизации расплава. В любом случае на удаление неметаллических включений положительное влияние оказывают конвективные потоки в жидком металле. С ростом интенсивности конвективного перемешивания увеличивается частота столкновении между включениями, приводящая к укрупнению частиц, а следовательно, растет вероятность выхода включений к поверхности раздела фаз металл – шлак. Здесь следует оговориться, что энергичное перемешивание ванны (перемешивание, вызванное не конвективными потоками) по-разному сказывается на степени рафинирования металла от неметаллических включений и газов (механизм удаления газов во многом сходен с механизмом удаления неметаллических включений). Удаление газов, безусловно, облегчается, а всплывание неметаллических включений может быть затруднено. Кроме того, эффективному удалению растворенных в металле газов при ЭШП способствует и то обстоятельство, что растворимость их в шлаке почти на порядок выше, чем в жидком металле. Следовательно, на границе металлическая ванна – шлак возможно протекание процессов концентрационной диффузии всплывающих пузырьков газов.

Условием самопроизвольного перехода неметаллических включений, доставленных к границе раздела металл – шлак, является выполнение соотношения:

где σ_{м – вкл} – межфазное натяжение на границе металла с включением, Дж/м²; σ_{м – шл} – межфазное натяжение на границе металла со шлаком, Дж/м²; σ_{шл – вкл} – межфазное натяжение на границе раздела шлака и включений, Дж/м².

Данное соотношение выполняется для большинства оксидных систем. Значение степени удаления неметаллических включений при ЭШП путем всплывания будет определяться двумя факторами: формой и глубиной металлической ванны, а также разностью скоростей перемещения фронта кристаллизации и всплывания включений. При малом коэффициенте формы ванны (частный случай – малый коэффициент заполнения кристаллизатора) кристаллы растут радиально. При этом велика вероятность захвата неметаллических включений, а также газов ветвями растущих дендритов.

При осевой кристаллизации в большей степени возможно всплывание и удаление неметаллических включении и газов из металлической ванны. Следовательно, с целью максимального рафинирования металла от неметаллических включении необходимо стремиться к осевой или радиально-осевой кристаллизации. Однако сама по себе направленная осевая кристаллизация металлической ванны еще не решает всех вопросов, важное значение имеет скорость роста кристаллов. Поэтому следует учитывать скорость наплавления электрошлакового слитка, так как удаление неметаллических включений будет более эффективным при минимальном значении скорости наплавления слитка. Данное обстоятельство в какой-то мере направлено на искусственное сдерживание производительности процесса в противовес качеству получаемого металла.

При использовании уравнения Стокса следует учитывать, что в нем не заложено физико-химическое взаимодействие включений как между собой, так и с жидким металлом, что существенно изменяет реальную картину механизма процесса рафинирования металла от неметаллических включений при электрошлаковом переплаве.

Небезосновательна и точка зрения, основанная на том, что основное удаление включений происходит в каплях электродного металла. Влияние движущихся через шлак капель металла на степень очистки их от неметаллических включений исследовалось еще в ранних работах [14; 15], в которых изучали движение капель сталей ШХ15 и ЭИ 961 во флюсе АНФ-6. Было установлено, что зависимость степени счистки С_о/С (где С_о – количество включений в исходном металле; С – количество включений в капле после прохождения через слой шлака) от размера капель (r_к), размера включений (δ_вкл), длины пути капли (l_к) описывается уравнением [16]:

то есть чем мельче капли, тем лучше они очищаются от включений. Так, например, капли массой 0,12 г после обработки шлаком имели включений в два раза меньше, чем до обработки, тогда как в каплях массой 1 г содержание включений понизилось всего лишь на 12 %. C увеличением длины пути, проходимого каплей в шлаке, степень очистки ее увеличивается. Кроме того, имеется четкая зависимость между размером капли и количеством включений в металле, исходном и прошедшем шлаковую обработку. Чем крупнее включения и чем больше их в исходном металле, тем более интенсивно происходит очистка.

Как отмечалось выше, ряд неметаллических включений в стали имеет неправильную форму (эллипс, параллелепипед и др.) с преобладанием одного размера над другим в 1,5 – 2,0 раза. Вследствие конвективных потоков внутри капли включения поворачиваются вокруг собственных осей и выходят на поверхность раздела металл – шлак бóльшей плоскостью. Кроме того, скорость движения поверхностных слоев капли при движении через шлак в 3/2 больше, чем скорость движения самой капли [16]. Учет этих поправок дает коэффициент 3,4 в уравнении (2).

При электрошлаковом переплаве радиус отрывающихся капель составляет приблизительно 0,005 м; путь, проходимый каплями в шлаке, равный расстоянию от вершины конуса расходуемого электрода до поверхности жидкого металла в ванне кристаллизатора, составляет 0,10 – 0,12 м. Тогда, в соответствии с выражением (2), для включений, например, размером 3,6·10^–5 м при исходном содержании неметаллических включений С_о = 0,6·10^–2 % концентрация включений снизится до С = 0,57·10^–2 %, то есть незначительно. Из сказанного следует, что стадия рафинирования металла от неметаллических включений, связанная с движением капель во флюсе, не является определяющей. Тем не менее роль ее будет возрастать при значительном уменьшении размера капель и увеличении времени их пребывания в шлаке, возможно, за счет каких-либо внешних воздействий.

Результаты исследований и их обсуждение

Для выяснения окончательной роли той или иной межфазной границы в процессе удаления включений был проведен следующий опыт. Во время плавки отобрали (отловили) толстостенным стаканчиком капли из-под электрода и пробы из металлической ванны. В результате быстрого затвердевания металла в стаканчике фиксировались все включения, которые находились в жидком металле к моменту взятия пробы. После плавки из горизонта слитка, соответствующего жидкой металлической ванне в момент отбора пробы стаканчиком, вырезали образцы, загрязненность которых сравнивали с загрязненностью пробы, отобранной стаканчиком, а также с каплей. Данные представлены в таблице. Как видно из полученных результатов, основная очистка от включений происходит до попадания металлических капель в кристаллизатор, а именно, из жидкой пленки на торце электрода или из капель в начальный момент после их отрыва от электрода. Как выяснено выше, очистка от включений капель при их движении через шлак незначительная. Поэтому, опираясь на метод исключения, основной поверхностью, где металл рафинируется от включений, является граница жидкая пленка на торце электрода – шлак. Авторами работы [17] рекомендуется вести ЭШП при наименьшей возможной скорости плавления электрода, что обеспечивает создание на его торце пленки жидкого металла минимальной толщины. Это подтверждают данные работы [18], указывающие на то, что при ЭШП нержавеющих сталей Х16Н15М36 на флюсе АНФ-1П получен металл более чистый по неметаллическим включениям, чем при переплаве на флюсе АНФ-6. Результаты можно объяснить меньшей скоростью наплавления слитка и меньшей толщиной пленки расплавленного металла на торце электрода, а также меньшей величиной капель жидкого металла в случае применения флюса АНФ-1П. Дальнейшие исследования, направленные на решение рассматриваемой задачи, стоит сконцентрировать на хорошо апробированной в лабораторных условиях технологии с вращением расходуемого электрода [19; 20].

Таким образом, оценивая степень рафинирования переплавляемого металла от неметаллических включений, установлено, что до 80 % включений, адсорбированных при переплаве, переходит в шлак с поверхности пленки жидкого металла на торце электрода, порядка 20 % – из капель электродного метала при прохождении через шлак и при всплывании из ванны жидкого металла.

Снижение концентрации неметаллических включений на этой границе пропорционально размеру включений на пленке жидкого металла: чем тоньше пленка, тем полнее рафинирование, прежде всего от включений, размер которых равен толщине пленки или превышающей ее. Размер пленки жидкого электродного металла на оплавляемой поверхности электрода не одинаков, ее толщина увеличивается по мере приближения к оси переплавляемого электрода.

Выводы

Наиболее загрязненные включениями области переплавляемого электрода приходятся на худшие условия рафинирования. Необходимо обеспечить уменьшение толщины жидкой металлической пленки на оплавляемой поверхности расходуемого электрода, особенно в области наибольших загрязнений без снижения и так низкой производительности процесса. Так же нужно уменьшить размер капель электродного металла и увеличить время их контакта с рабочим флюсом, исключить доставку капель в жидкую ванну по оси формируемого слитка. Создание условия для обеспечения не глубокой, равномерной по высоте металлической ванны позволит создать осевую кристаллическую структуру и исключит блокирование всплывания включений. Данные условия позволяет обеспечить технология с вращением расходуемого электрода. Управляя возникающими в этом случае центробежными силами, удается комплексно решать задачу снижения концентрации неметаллических включений размером 10 мкм и менее, при этом сохраняя все преимущества электрошлаковой технологии.