Результаты физического моделирования реагентного окисления масла замасленной окалины в условиях доменной плавки

Введение

Проблема утилизации образующихся на металлургическом предприятии железосодержащих мелкодисперсных отходов в виде пыли, шламов и прокатной окалины в основном решается путем их использования в качестве компонентов агломерационной шихты [1; 2]. Особые трудности вызывает рециклинг по этой схеме замасленной прокатной окалины [3]. Накопление отходов замасленной окалины в шламохранилищах обусловливает экологические риски и потерю ценного вторичного ресурса с высоким содержанием железа [4].

При контакте прокатной окалины с водой, содержащей масло, образуется смесь высокой устойчивости (окалина + масло + вода) [5]. Под влиянием поверхностной энергии адсорбции частиц окалины и адгезионных свойств масла оно прочно удерживается на ее поверхности [6]. В результате из окалины, смазочных материалов и воды генерируется гетерогенный металлургический отход (размер частиц от 0 до 10 мм) – замасленная окалина [7]. Содержание железа в промасленной окалине достигает 70 – 80 %, что делает данный вид отходов ценным вторичным ресурсом [8].

Известные способы утилизации замасленной прокатной окалины предполагают предварительное обезмасливание химической [9; 10] или термической обработкой [11; 12] с последующей агломерацией [13 – 15] или брикетированием [16]. Несовершенство известных способов утилизации предопределяет низкую степень рециклинга этого техногенного ресурса и накопление его в шламохранилищах.

В этой связи актуальной представляется разработка способа утилизации замасленной окалины путем прямой загрузки в доменную печь без предварительного обезмасливания [17; 18]. Согласно патенту [18], для загрузки замасленной окалины в доменную печь вместо малопрочных брикетов из нее можно использовать металлическую упаковку в виде контейнера, плавящегося при температуре не менее 1500 °C. Однако, согласно расчетам работы [19], при загрузке окускованной замасленной прокатной окалины в доменную печь объемом 1370 м³ на горизонте 2 – 5 м от поверхности засыпи температура контейнера с замасленной окалиной составит 230 – 600 °С, что соответствует началу и концу испарения масла из замасленной окалины. Незначительное количество шихтовых материалов, располагающихся над горизонтом начала испарения масла, не может гарантировать полного разложения его паров в процессе фильтрации через слой шихтовых материалов. По результатам лабораторных экспериментов [20] более 25 % масла переходит в колошниковую пыль и шлам вакуум-фильтрационных установок (ВФУ). Это может осложнить работу газоочистного оборудования печи [21]. Одним из мероприятий, направленных на повышение степени разложения масла замасленной прокатной окалины, является использование реагентов-окислителей. В связи с этим целью работы является исследование в лабораторных условиях процессов окисления масла замасленной окалины реагентом-окислителем для повышения степени его утилизации.

Материалы и методы исследования

В исследовании для воспроизведения процессов, происходящих в металлическом контейнере при загрузке в доменную печь, использовали стальной реактор (рис. 1). Объем реактора составлял 380 см³, что обеспечивало возможность загрузки 500 г замасленной окалины в эксперименте без окислителя. После загрузки материала реактор герметично закрывали крышкой с асбестовой прокладкой и отводом для парогазовой фазы и нагревали в муфельной электропечи до температуры 700 °С со скоростью 10 °С/мин с улавливанием и конденсацией паров воды и масла при помощи охлаждаемого проточной водой стеклянного трубчатого холодильника длиной 400 мм.

Остатки масла, пролетающие в составе паровой фазы через стеклянный холодильник в период наиболее интенсивного окисления, доосаждали в медном змеевиковом холодильнике длиной 2,5 м, погруженном в резервуар с холодной водой. За «базовый» принимали эксперимент с отгонкой масла из реактора без использования дополнительных реагентов-окислителей. В экспериментах с окислением углеводородов масла внешним окислителем использовали аммиачную селитру (NH₄NO₃). При температуре 210 °С она подвергается термическому разложению с выделением кислорода, что входит в температурный интервал 200 – 400 °С, соответствующий наибольшей интенсивности выделения паров масла из замасленной окалины [19]. Это позволяет окислителю кислороду активно взаимодействовать с парами масла. Долю окислителя изменяли в интервале от 15 до 40 % от массы замасленной окалины.

Для качественного и количественного анализов состава веществ в полученных пробах, способных переходить в парогазовую фазу с последующей конденсацией в дистиллят, использовали метод газожидкостной хроматографии. Исследования проводили на газохроматографическом комплексе «Хроматэк Кристалл 5000» (рис. 2), а обработку данных осуществляли с помощью программы «Хроматэк Аналитик 3.0».

Пробу масла отбирали микрошприцем в объеме 1 мкл и вводили в хроматограф через испаритель, нагретый до 320 °С. Анализ выполняли на капиллярной колонке ZB-5ms (5 % фенил – 95 % диметилполисилоксан) с параметрами: длина 30 м, внутренний диаметр 0,32 мм, толщина пленки 0,25 мкм. В качестве газа-носителя применяли аргон высшего сорта (чистота 99,993 %) в соответствии с ГОСТ 10157 – 79. Анализ проводился в режиме линейного нагрева колонки до температуры 320 °С со скоростью 6 °С/мин. Для регистрации выхода компонентов смеси использовали пламенно-ионизационный детектор.

Для решения задачи качественного анализа проводили расчет линейных индексов удерживания компонентов по градуировочной смеси n-алканов по формуле [22]:

\[R{I_{i,{\rm{ лин}}}} = 100z + 100\left( {\frac{{{t_i} - {t_z}}}{{{t_{z + 1}} - {t_z}}}} \right),\]

где RI_i, лин – линейный индекс удерживания i-го компонента смеси; z – число атомов углерода в n-алкане, вымываемом до определяемого компонента; t_i – время удерживания определяемого компонента, с; t_z – время удерживания n-алкана с числом атомов углерода z, c; t_z + 1 – время удерживания n-алкана с числом атомов углерода z + 1, c.

Для качественной идентификации индивидуальных веществ полученные индексы сравнивали с табличными значениями индексов удерживания органических соединений из базы данных NIST GC Method and Retention Index Database.

Для количественного расчета содержаний компонентов использовали метод нормализации.

Результаты и обсуждение

Степень разложения масла

Результаты экспериментального определения степени разложения масла, рассчитанной исходя из количества собранного дистиллята, представлены ниже:

При добавлении 15 % аммиачной селитры от массы замасленной окалины экзотермический эффект реакции окисления был незначительным, и степень разложения масла составила лишь 5 %. Начиная с содержания 20 %, проявлялось интенсивное тепловыделение. При массе аммиачной селитры 40 % от массы замасленной окалины реакция приобрела выраженный взрывной характер, что исключило возможность количественного отбора дистиллята в ходе эксперимента.

Химический состав отогнанных масел

Пример хроматограмм проб масла, отобранных соответственно в базовом эксперименте и эксперименте с добавлением аммиачной селитры в количестве 40 % от массы замасленной окалины, приведен на рис. 3. Результаты качественного и количественного анализов пробы, хроматограмма которой приведена на рис. 3, а, представлены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, идентифицируемая на хроматограмме рис. 3, а специфическая «гребенка» соответствует регулярно расположенным пикам линейных алканов, имеющим наиболее высокие интенсивности.

При окислении масла внешним окислителем – аммиачной селитрой – число индивидуальных соединений, идентифицированных в пробе, возросло с 81 до 115, в основном за счет формирования относительно легких продуктов окисления и окислительного разложения (регистрируемых в левой части хроматограммы на рис. 3, б), таких как ацетон, пропаналь, пропанол-1, бутанон-2, эфиры муравьиной кислоты и другие кислородсодержащие органические соединения. Всего в результате проведенного хроматографического анализа в пробах исследуемых масел было идентифицировано 151 индивидуальное химическое соединение. По результатам идентификации индивидуальных соединений произвели оценку группового химического состава масел. Эти результаты приведены в табл. 2.

Анализ данных табл. 2 показывает, что в масле, выделенном при проведении «базового» эксперимента, преобладали насыщенные, ненасыщенные и ароматические углеводороды алифатического и алициклического строения при относительно небольшом содержании кислородсодержащих соединений с различными функциональными группами, образование которых может быть объяснено окислением углеводородов масла на этапе прокатки металла при контакте с поверхностью горячего металла, а также при дальнейшем хранении замасленной окалины в отвалах на открытом воздухе.

Использование аммиачной селитры уменьшило суммарную площадь пиков предельных углеводородов с 35,44 до 29,64 % (на 16,37 отн. %) и непредельных углеводородов с 18,09 до 16,2 % (на 10,45 отн. %) при суммарном увеличении содержания кислородных соединений с 10,58 до 20,54 % (на 94,14 отн. %). Количество спиртов выросло с 4,28 до 5,65 % (на 32 отн. %). В целом, при использовании аммиачной селитры в качестве реагента-окислителя наблюдается более сложный и окисленный состав пробы, увеличивается содержание кислородсодержащих веществ, преимущественно продуктов глубокого окисления (карбоновые кислоты, сложные эфиры).

Поскольку все селитры имеют высокую растворимость в воде, а их водные растворы являются взрыво- и пожаробезопасными, рекомендуется вводить реагент-окислитель в резервуар с замасленной окалиной текущего производства, имеющей высокую (10 – 30 %) влажность и жидкую консистенцию. В этом случае для равномерного распределения селитры требуется минимальное перемешивание. Хранение такой жидкой смеси замасленной окалины с селитрой осуществляется в стальных или полипропиленовых резервуарах, откуда в дальнейшем проводится заполнение индивидуальных металлических контейнеров для подачи в доменную печь.

Выполненное исследование позволяет предложить способ утилизации замасленной окалины в металлическом контейнере с использованием аммиачной селитры с содержанием 30 – 40 % от массы загружаемого материала, что обеспечивает 60 – 75 % разложения. Если учесть, что 75 % паров масла разлагается в процессе фильтрации его через слой шихтовых материалов, располагающихся над горизонтом начала его испарения [20], то получим общую степень сгорания и разложения масла, достигающую 90 %.

Выводы

В лабораторных условиях проведено исследование эффективности окисления масла замасленной окалины при использовании в качестве реагента-окислителя аммиачной селитры. Содержание селитры 40 % от массы загружаемой замасленной окалины обеспечило наиболее высокую степень разложения масла, равную 75 %. При окислении масла селитрой в недогоревшем остатке масла наблюдается увеличение содержания кислородных соединений с 10,58 до 20,54 % при уменьшении суммарной площади пиков предельных углеводородов с 35,44 до 29,64 % и непредельных углеводородов с 18,09 до 16,20 % по сравнению с остатком масла в базовом эксперименте.