Удаление хлора из пыли дугового сталеплавильного производства окислительным обжигом

Введение

Рост производства и потребления стали характеризуется образованием большого количества техногенных отходов. В среднем на 1 т выплавляемой стали формируется порядка 25 – 30 кг пыли электродугового сталеплавильного производства (ЭДП). В Российской Федерации ежегодно образуется порядка 0,7 млн т пыли, ее складируют в отвалах, теряя при этом железо, цинк и свинец¹ [1; 2]. Хранение подобных отвалов представляет угрозу для экосистемы и здоровья людей [3]. Химический состав пыли варьируется в зависимости от применяемой технологии. Содержание цинка колеблется от 2 до 25 %, в некоторых случаях достигая 40 %. Изучение физико-химических закономерностей поведения компонентов пыли с целью извлечения цинка, свинца, железа и удаления хлора является важной задачей современного металлургического производства [4 – 6].

В промышленности для переработки пыли ЭДП чаще всего применяют пирометаллургические методы. Самым распространенным способом является вельц-процесс, на который приходится около 80 % всей перерабатываемой пыли [7]. Пыль ЭДП состоит на 90 % из оксидов, остальные 10 % составляют ферриты, сульфаты и хлориды, включающие в себя хлориды натрия (NaCl) и калия (KCl), а также хлориды цинка и свинца [8]. Одной из серьезных проблем переработки пыли ЭДП является большое количество входящих в ее состав хлоридов. Хлориды в пыли образуются из-за присутствия в ломе хлорсодержащих соединений в виде полимерных изделий, а также лакокрасочных покрытий.

Обжиг является одним из способов удаления загрязняющих веществ из пыли ЭДП. В работах [9; 10] были проведены эксперименты по обжигу пыли в окислительных условиях при температуре 950 °С с дополнительной продувкой воздухом. Согласно результатам, порядка 98 % Pb и Cl и 1 % Zn улетучиваются. В исследованиях [11 – 13] осуществлялся обжиг в разных газовых средах: воздух, CO₂ и SO₂. Образцы пыли нагревали до температур 200 – 600 °C при времени выдержки 1 – 5 ч. Авторами выбраны низкотемпературные условия ввиду того, что при высоких температурах наблюдаются большие потери по цинку. Наибольшую эффективность показали атмосферы CO₂ или SO₂. Наименее эффективным оказался обжиг на воздухе. Сульфатизирующий обжиг позволил снизить содержание хлоридов на 83 % (с 70,2 до 12,1 мг/кг). При тех же условиях карбонизирующий обжиг снизил содержание хлоридов на 81 % (с 70,20 до 13,23 мг/кг). В работе [14] осуществляли обжиг пыли ЭДП с добавлением CaO с целью преобразования феррита цинка в оксид цинка. Эксперименты проводились при температуре 1100 °C и времени выдержки 3 ч. Авторами выявлено, что порядка 98 % Cl и Pb удаляется из исходной пыли. В работе [15] обжиг осуществлялся в муфельной печи в интервале температур 300 – 1150 °C. Согласно результатам, при нагревании пыли до 1150 °C содержание натрия и хлора снижается до нуля, при этом содержание калия уменьшается на 81 %, а свинца на 83,5 %. Потери цинка при этом не превышают 5 %. Результаты по удалению хлора обжигом представлены и в работе [16]. Тигли с пылью нагревались со скоростью 300 °C/ч до 900, 1000 и 1100 °C при времени выдержки 240 мин. После обжига содержание хлора в спеке составляло 0,01 – 0,02 % при исходном содержании 3,02 % (степень удаление хлора – 99,6 %). Однако автор не представил объем потерь по цинку.

Таким образом важно отметить, что в литературных источниках имеются противоречивые сведения о степени эффективности окислительного обжига в атмосфере воздуха, в особенности это относится к потерям цинка. Поэтому целью данной работы является дополнительное изучение эффективности окислительного обжига в атмосфере воздуха для удаления хлора из пыли ЭДП при высоких температурах.

Исходная пыль и методика проведения экспериментов

В работе проводилось исследование пыли ЭДП одного из металлургических предприятий. Образец для исследования химического и фазового составов готовился усреднением пробы. Фазовый состав пыли определяли методом РФА (дифрактометр Rigaku Ultima IV). Анализ данных проводили с помощью программного обеспечения Match. Основное содержание фаз, %: ZnFe₂O₄ – 69; ZnO – 6; CaCO₃ – 17; SiO₂ – 5; KCl – 3.

Элементный химический состав исследуемой пыли представлен в табл. 1, 2. Химический состав пыли определяли микрорентгеноспектральным методом на сканирующем электронном микроскопе JSM-7001F фирмы JEOL. Для определения погрешности использовали математические методы. Для сбора статистических данных отбирали девять проб с постоянным перемешиванием из общей емкости с пылью. Для каждой пробы снимали по четыре спектра (метод съемки по области с приближением 100^×), из 36 спектров получены средние значения интересующих элементов, также просчитан радиус доверительного интервала в программе SPSS. Данные представлены в табл. 1.

Серия экспериментов по обжигу пыли ЭДП производилась в муфельной печи. Каждый образец пыли массой 18 г помещали в корундовый тигель, который загружался в нагретую до нужной температуры печь. Исследования проводились в интервале температур 300 – 1100 °С при времени выдержки 60 мин в атмосфере воздуха.

Результаты работы и их обсуждение

На рис. 2 представлена зависимость потери массы образцов от времени и температуры при окислительном обжиге.

Как видно из рис. 2, с повышением температуры наблюдается небольшая тенденция изменения массы образцов в пределах 1 – 3 % в сторону увеличения или уменьшения, что может быть связанно с процессами разложения карбонатов, гидроксидов, возгонкой летучих элементов и соединений, а также доокислением металлов до высших оксидов.
После обжига образцы пыли исследовали на электронном микроскопе. Результаты представлены в табл. 3.

Как видно из табл. 3, при увеличении температуры уменьшается количество хлора в образцах пыли. По результатам исследований принято решение о проведении дополнительных экспериментов по высокотемпературному обжигу с переменным временем выдержки с целью оценки влияния времени выдержки на дехлорирование пыли. Образцы массой 10 г помещали в корундовый тигель, затем загружали в муфельную печь. Опыты проводились в интервале температур 900 – 1100 °С. Время выдержки составляло 3, 6 и 9 ч. После обжига образцы исследовались на электронном микроскопе. По результатам экспериментов выявлено, что наибольшая степень дехлорирования составляет порядка 98,9 % при температуре 1100 °С и времени выдержки не менее 6 ч. При выдержке 9 ч получена близкая степень дехлорирования 96,8 %. Результаты экспериментов представлены на рис. 3.

После обжига образцы исследовались на электронном микроскопе. В результате установлено, что обжиг при температуре 1100 °С и времени выдержки более 6 ч является нерациональным ввиду увеличения потерь цинка. При температуре 1000 °С потеря цинка составляет около 24,8 %, в то время как при температуре 1100 °С увеличивается до 38,5 %. Полученные данные представлены на рис. 4.

По результатам экспериментов по окислительному обжигу установлено, что повышение температуры и времени выдержки приводит к значительному уменьшению содержания хлора в пыли ЭДП с 1,70 до 0,04 – 0,10 %. Температура является одним из наиболее важных параметров для дехлорирования пыли. Согласно данным, представленным в табл. 3, при температуре 600 ℃ наблюдается максимальное содержание хлора 2,5 мас. %, что может быть связано с его минимальным удалением, а также разложением гидроксида кальция Ca(OH)₂ и карбоната кальция CaCO₃. Указанная температура находится в диапазоне разложения данных соединений. Отмечено повышение концентрации всех элементов в пыли. Однако для подтверждения вопроса разложения гидроксидов и карбонатов требуется проведение дополнительных исследований в области превращения фаз при нагреве. В температурном диапазоне от 700 до 1100 ℃ наблюдается снижение содержания хлора с 2,5 до 0,9 мас. %, эти показатели подтверждаются литературными данными [15; 17 – 19]. В работе проводились дополнительные эксперименты с целью изучения времени выдержки в температурном диапазоне 900 – 1100 ℃. Время выдержки варьировалось от 1 до 9 ч с интервалом 3 ч. Согласно данным, приведенным на рис. 3, 4, потери хлора и цинка с увеличением времени выдержки возрастают. В табл. 4 представлены показатели по степени удаления хлора и потерям цинка.

Таким образом, при температуре обжига 1000 ℃ и времени выдержки 3 ч степень удаления хлора составляет 73,5 %, а потери цинка остаются в пределах 20,8 %. При выдержке 9 ч удаление хлора практически завершается, достигая 97,4 %, при этом потери цинка находятся в пределах 19,8 %. При температуре обжига 1100 ℃ и времени выдержки 3 ч степень удаления хлора составляет 91,2 %, а потери цинка значительно увеличиваются, достигая 37,8 %. При выдержке 6 ч процесс удаления хлора фактически завершается, достигая 99,4 %, с потерями цинка приблизительно на том же высоком уровне в пределах 40,1 %.

Выводы

Литературные данные имеют противоречивые сведения о рациональности проведения высокотемпературного окислительного обжига ввиду потерь по цинку. Однако проведение экспериментальных исследований показало, что из пыли ЭДП, в которой цинк преимущественно содержится в виде ZnFe₂O₄, возможно осуществить эффективное удаление хлора. Основными параметрами, влияющими на эффективность удаления хлора, являются температура обжига и время выдержки. Максимальная эффективность достигается при температурах выше 900 °C и времени выдержки в печи больше 3 ч. При температуре 1000 ℃ и времени выдержки 9 ч наблюдается полное удаление хлора, при этом потери цинка могут достичь 20 мас. %.

Таким образом, метод высокотемпературного окислительного обжига при некоторой оптимальной температуре 900 или 1000 ℃ (чтобы не допустить больших потерь по цинку) может рассматриваться эффективной мерой дехлорирования пыли ЭДП и интегрироваться в существующее металлургическое производство.