Особенности применения борсодержащих шлаков при выплавке нержавеющей стали

Введение

На текущий момент при выплавке низкоуглеродистой нержавеющей стали широко применяется процесс аргонокислородного рафинирования (АКР-процесс) [1; 2], который проходит в два этапа: окислительный и восстановительный периоды. На первом этапе происходит окисление углерода, на втором – восстановление хрома, который успел окислиться в течение первого периода. При необходимости глубокой десульфурации в конце восстановительного периода скачивают большую часть присутствующего шлака и наводят новый, высокоосновной, с незначительным содержанием оксида хрома [1]. Реакция десульфурации лимитируется массопереносом в шлаке, поэтому шлак традиционно разжижается экологически вредным плавиковым шпатом [1; 3; 4]. В качестве замены плавикового шпата может выступить оксид бора, который также образует легкоплавкие эвтектики с оксидом кальция [5 – 7].

В ходе работы были подготовлены четыре шлака системы СаО – SiO₂ – В₂O₃ – 2 % Cr₂O₃ – 3 % Аl₂O₃ – 8 % МgO, близкие по составу шлакам периода десульфурации, и проведены экспериментальные исследования вязкости, температуры начала кристаллизации и структуры шлаков, а также термодинамическое моделирование и экспериментальное изучение процесса десульфурации металла под шлаками данной оксидной системы.

Методика и материалы исследования

В работе исследованы физико-химические характеристики четырех шлаков, состав которых представлен в табл. 1. Основность шлаков (B_шл = CaO/SiO₂) составляла 1,0 и 2,5, содержание оксида бора – 0 и 6 % B₂O₃.

Синтетические шлаки выплавляли в молибденовых тиглях из предварительно прокаленных в течение 2 – 3 ч при температуре 800 °С (В₂O₃ при температуре 105 °С) и перемешанных оксидов марки ч.д.а. Выплавленные образцы гомогенизированного шлака дробились с целью получения порошка.

Замеры вязкости шлаков проводились электровибрационным методом [8] в печи сопротивления по мере постепенного охлаждения расплава, находящегося в молибденовых тиглях в атмосфере аргона. Фиксация температуры производилась вольфрам-рениевой термопарой ВР5/20. Температуру начала кристаллизации шлаков (далее температура кристаллизации) определяли по перелому политерм вязкости в координатах ln η – 1/T [9].

Термодинамическое моделирование фазового состава и равновесного содержания серы выполнено с использованием программного комплекса HSC 6.12 Chemistry [10]. Химический состав четырех образцов шлака представлен в табл. 1. Металл содержал, мас. %: 16,5 Cr, 0,02 C, 0,6 Si, 0,03 S, 1,6 Mn, 8,4 Ni и 0,006 Al. Результаты расчета равновесных концентраций серы в металле ([S]_расч) при температуре 1600 °С представлены в табл. 1. Фазы были условно разделены в зависимости от их температуры плавления на низкотемпературные, среднетемпературные и высокотемпературные и представлены в табл. 2.

Экспериментально процесс десульфурации и протекание восстановления бора изучали путем выдержки стали под предварительно переплавленными шлаками 1 – 4 (табл. 1) в магнезиальных тиглях в течение 10 – 60 мин при температуре 1600 °C в атмосфере Ar. Навеска состояла из 80 г металла и 16 г шлака.

Структуру опытных образцов шлака изучали с использованием метода рамановской спектроскопии при помощи рамановского микроскопа-спектрометра U 1000 с использованием лазера с возбуждающей длиной волны, равной 532 нм.

Результаты работы и их обсуждение

Результаты замеров вязкости четырех изучаемых шлаков, представленные на рис. 1, показали высокую эффективность использования оксида бора в качестве флюса – ввод 6 % B₂O₃ значительно снижает вязкость и температуру начала кристаллизации (t_кр) при низкой и высокой основности.

Далее, для изучения механизма воздействия оксида бора и характера процессов, протекающих в шлаке с его вводом, при помощи термодинамического моделирования и рамановской спектроскопии были установлены фазовый состав и особенности формируемой структуры исследуемых шлаков.

Результаты показывают, что присутствие оксида бора приводит к образованию значительного количества легкоплавких соединений, таких как различные бораты кальция, и резкому снижению содержания свободного CaO (табл. 2).

С целью оценки влияния ввода оксида бора на структуру шлака были получены рамановские спектры шлаков и проведена деконволюция по методу Гаусса [11] в силикатном интервале 800 – 1200 см^–1, что позволило представить степень полимеризации шлаков в виде показателя среднего количества мостикового кислорода BO (рис. 2 и табл. 3):

\[{\rm{BO}} = 0 \cdot Q_{{\rm{Si}}}^0 + 1 \cdot Q_{{\rm{Si}}}^1 + 2 \cdot Q_{{\rm{Si}}}^2 + 3 \cdot Q_{{\rm{Si}}}^3 + 4 \cdot Q_{{\rm{Si}}}^4,\]

где \(Q_{{\rm{Si}}}^n\) – [SiO₄] с n мостиковым кислородом (O⁰).

На рис. 2 присутствуют пики, соответствующие [SiO₄] вплоть до 3 (O⁰) в диапазоне волновых чисел 850 – 1060 см^–1 [12; 13], [CrO₄] при 873 см^–1 [14] и \(Q_{{\rm{Al}}}^3\) ([AlO₄]) при 780 см^–1 [15]. Трехмерные тетраэдры [BO₄] находятся в области волновых чисел 900 – 920 см^–1 [16; 17] и сливаются с пиками, относящимися к тетраэдрам [SiO₄].

При вводе оксида бора в низкоосновные шлаки (B = 1,0) степень полимеризации ожидаемо возрастает с 0,73 до 1,28 в результате роста доли \(Q_{{\rm{Si}}}^1\), \(Q_{{\rm{Si}}}^2\) и образования \(Q_{{\rm{Si}}}^3\) за счет структурных единиц \(Q_{{\rm{Si}}}^0\) (табл. 3). Оксид бора является сеткообразователем и усложняет структуру шлака, однако на дополнительную полимеризацию указывают проявляющиеся на спектре 4 пики [CrO₄] и  \(Q_{{\rm{Al}}}^3\), которые отсутствуют спектре 1.

Повышение основности до 2,5 и, следовательно, рост содержания в шлаке CaO, который является донором свободного кислорода (O^2–), неизбежно разрушает образованные силикатные структуры, в результате чего степень полимеризации значительно снижается до 0,26 (шлак 2) и 0,38 (шлак 3) для 0 и 6 % B₂O₃ соответственно. В случае высокой основности и присутствия большого количества (O^2–) оксид бора полимеризует шлак в значительно меньшей степени, главным образом за счет роста доли \(Q_{{\rm{Si}}}^1\).

Высокая основность шлаков 2 и 3 (B_шл = 2,5) также приводит к повышению вязкости, несмотря на упрощение структуры относительно шлаков с более низкой основностью (BO снижается с 0,73 до 0,26 и с 1,28 до 0,38 для шлаков без оксида бора и с 6 % оксида бора соответственно). Вязкость шлака 3 с 6 % B₂O₃, несмотря на относительно простую структуру (ВО = 0,38), резко возрастает до 1,3 Па·с при 1500 °С вместе с температурой начала кристаллизации, составляющей 1493 °С. Это можно объяснить гораздо меньшим содержанием легкоплавких фаз (5,4 %) и ростом доли тугоплавких, достигающей 50,8 %, которая в основном представлена 2CaO·SiO₂ с температурой плавления 2130 °С. Высокоосновной шлак 2, не содержащий оксид бора, является наиболее вязким и тугоплавким в исследуемой системе. Его температура кристаллизации составляет 1587 °С, а вязкость, несмотря на достаточно простую структуру (ВО = 0,26), достигает 0,75 Па·с при 1600 °С, поскольку доля тугоплавких соединений в нем является максимальной и составляет 78,4 %. В основном она представлена 2CaO·SiO₂ и CaO_св.

Несмотря на высокую степень полимеризации (BO = 1,28), шлак 4 с основностю B_шл = 1,0 и 6 % B₂O₃, благодаря наибольшему содержанию легкоплавких фаз (23 %) обладает низкой вязкостью, составляющей 0,40 – 0,25 Па·с в диапазоне 1400 – 1500 °С, и температурой кристаллизации, равной 1265 °С.

Шлак 1 с аналогичной основностью, но без оксида бора, обладает гораздо более простой структурой (BO = 0,73), однако его вязкость выше и составляет 0,9 – 0,4 Па·с в температурном интервале 1400 – 1500 °С. При этом температура кристаллизации возрастает до 1402 °С. Это можно объяснить снижением доли легкоплавких фаз до 8,4 %. Легкоплавкие фазы в отсутствии боратов кальция представлены исключительно CaO·MgO·2SiO₂ с температурой плавления 1391 °С.

Из вышеперечисленного можно сделать вывод о том, что в рассматриваемых шлаках явно прослеживается влияние баланса между их фазовым составом и структурой на вязкость.

Известно, что наибольшая эффективность десульфурации достигается при высокой основности. Однако эффективность развития процесса десульфурации металла определяется не только химической активностью компонентов оксидной системы, но и скоростью диффузии компонентов в оксидной системе, которая лимитируется вязкостью формируемых шлаков. Поэтому ранее были проведены опыты с выдержкой металла под шлаками с целью подтверждения влияния кинетического фактора [18]. Проведенные эксперименты с обработкой металла борсодержащими шлаками основностью 1,0 и 2,5 и с максимальным содержанием оксида бора (6 %) показали достаточно высокую эффективность десульфурации стали (табл. 4). Согласно термодинамическому моделированию с использованием программного комплекса HSC Chemistry равновесное содержание серы [S]_расч может достигать 0,002 – 0,003 %. Показатели десульфурации при экспериментальной выдержке металла [S]_эксп под изучаемыми шлаками приближаются к равновесным и составляют 0,006 и 0,017 % [S] для шлаков 3 и 4 соответственно. При этом на шлаках с высокой основностью хорошо видно, как низкая вязкость (шлак 3) обеспечивает приближение экспериментального содержания серы в металле к его равновесной концентрации через 60 мин выдержки металла под шлаком. Этого не наблюдается при выдержке под значительно более вязким шлаком 2, что подтверждает лимитирующую роль диффузионного фактора.

Отмечается умеренное восстановление бора кремнием, содержащимся в металле в количестве 0,3 %. Концентрация бора в металле ([B]_эксп) по окончании выдержки составила 0,002 – 0,003 % (табл. 4). Такое содержание бора в нержавеющей аустенитной стали, согласно литературным источникам, повышает коррозионную стойкость и пластичность [19; 20].

Выводы

Установлено, что ввод до 6 % B₂O₃ в шлак, несмотря на рост степени полимеризации его структуры BO с 0,73 до 1,28 при низкой основности и с 0,26 до 0,38 при высокой основности, обеспечивает в рассматриваемом диапазоне основности достаточно высокую жидкоподвижность расплава за счет склонности к образованию легкоплавких эвтектик с основными компонентами шлака. Формируемые высокоосновные шлаки с вязкостью 0.3 Па·с, основностю 2,5 и 6,0 % B₂O₃ позволяют провести достаточно глубокую десульфурацию металла, обеспечивая равновесное содержание серы в нем на уровне 0,003 % согласно термодинамическому моделированию. Формируемый шлак при температурах периода десульфурации находится в гомогенной области, обладая температурой начала кристаллизации значительно ниже 1600 °C. Выдержка металла под данными шлаками позволила достичь до 0,006 % S. При этом в процессе обработки в металл переходит до 0,002 – 0,003 % B. Небольшое количество бора, перешедшего в сталь в процессе прямого микролегирования, согласно литературным данным, благоприятно влияет на пластичность и коррозионную стойкость металлопродукта.