Металлизация рудно-угольных брикетов в кольцевой печи, отапливаемой генераторным газом

Введение

Производство железа прямого восстановления за последние 10 лет выросло в мире на 18 %, а в России на 66 %, что свидетельствует о быстром развитии этого направления [1]. Широкое распространение процесса прямого восстановления железа отмечено в 1980-х годах, когда в горно-металлургическом комплексе началось широкое применение в качестве восстановителя природного газа. Помимо природного газа в процессе прямого восстановления железа оказалось также возможным использование продуктов газификации углей. В обоих вариантах не требуется применения дорогостоящего кокса [2].

Наиболее предпочтительным, по мнению металлургов-теплотехников, является получение частично металлизованных железорудных материалов со степенью металлизации 30 – 50 %, применяемых в доменном производстве. Высоко металлизованные железорудные продукты со степенью металлизации 85 – 95 % используют для переплавки в сталеплавильных агрегатах с получением высококачественной стали [2]. Способ прямого восстановления железорудных материалов оказался особенно приемлемым для территорий, не имеющих запасов природного газа, но обладающих богатыми месторождениями углей.

В двухтысячных годах в России появилось более десятка изобретений по технологии получения гранулированного чугуна с применением кольцевых печей с вращающимся подом, включающих элементы известных процессов FASTMET, ITmk3. В одном из изобретений [3] представлен способ получения гранулированного чугуна путем дозирования компонентов железорудной шихты с обеспечением соотношений CaO/MgO, SiO₂/Al₂O₃ в пределах 2 – 5 и 4 – 6 соответственно, чтобы температура плавления первичного шлака не превысила 1400 °С. Ряд других патентов [4 – 6] посвящен конструктивным элементам кольцевых печей, позволяющим оптимизировать процессы теплообмена. В частности, в изобретении [6] в зонах загрузки и выгрузки брикетов предусмотрены воздушно-охлаждаемые подвесные экраны с возможностью вертикального перемещения, а зона загрузки дополнительно снабжена устройством для подачи на под защитного материала.

Для условий Сибири наиболее привлекательны разработки, использующие угольные газификаторы [7; 8] и позволяющие кольцевым печам при отсутствии природного газа работать на газифицированном топливе. На основе этих изобретений доработана технологическая линия для производства металлизованного продукта в кольцевой печи с подвижным подом, позволяющая максимально полезно утилизировать тепло отходящих газов [9; 10].

Одним из примеров организации такого производства является строительство в г. Черемхово Иркутской области завода по получению гранулированного чугуна по технологии ITmk3. На выбор данного места повлияли следующие факторы:

– непосредственная близость месторождения одного из основных сырьевых источников – угля (Черемховский угольный бассейн);

– достаточно близкое расположение другого основного источника сырья – железорудного концентрата (Коршуновский ГОК, г. Железногорск, Иркутская обл.);

– развитая транспортная структура района, как в отношении железнодорожного (Транссиб), так и автомобильного транспорта (федеральная трасса).

Инвестором проекта выступила ООО «НПО «Химико-металлургическая компания». Проектная мощность завода составляет 100 тыс. т/год гранулированного передельного чугуна. Уникальный для России способ производства основан на восстановительном обжиге брикетированного сырья (железорудный концентрат (ЖРК) + уголь + доломит) при температуре 1350 – 1450 °С в кольцевой подовой печи, обогреваемой генераторным газом, синтезированным из каменного угля. Производство включает следующие основные объекты:

– участок разгрузки ЖРК с сырьевыми силосами;

– открытый склад угля и участок подготовки угля;

– участок приготовления газообразного топлива газификацией угля;

– линии приготовления смеси (ЖРК + уголь + доломит), ее брикетирования и сушки брикетов;

– установка металлизации рудно-угольных брикетов;

– участок переработки и разделения продуктов металлизации;

– линия оборотного водоснабжения;

– участок газоочистки.

Основные технологические единицы строящегося производства:

– два угольных газификатора SM89 производства КНР с внутренним диаметром 3,6 м, площадью поперечного сечения 10,17 м2, высотой 12,5 м с системой очистки генераторного газа (рис. 1);

– кольцевая печь с вращающимся подом (рис. 2). Наружный диаметр печи 20,99 м, внутренний 15,6 м, ширина пода 2,69 м. Во внутренней и наружной стене печи установлены 14 пар газовых горелок MS568, направленных строго навстречу друг другу таким образом, чтобы факелы от противоположных горелок встречались и взаимно рассеивались в центре печи. Скорость вращения пода переменная: время одного оборота подины может изменяться от 27 до 45 мин.

Ниже приведено краткое описание технологической схемы производства гранулированного передельного чугуна строящегося завода. Доставка сырья на рудный двор осуществляется железнодорожным и автомобильным транспортом. Уголь и доломит доставляются автотранспортом, железорудный концентрат – в полувагонах.

Уголь после дробления рассеивают на инерционном грохоте с ячейкой 12 мм, где выделяются две фракции: надситовая фракция с размерами частиц угля более 12 мм поступает на стадию получения топливного синтез газа в газификатор. Подситовую фракцию с размерами частиц менее 12 мм направляют в мельницу для измельчения, требуемого по технологии производства рудно-угольных брикетов. Брикеты состава 80 % ЖРК + 20 % уголь + 5 % доломит изготавливают на валковом прессе. Максимальная производительность пресса составляет 14 ± 0,5 т/ч по рудно-угольным брикетам. Для удаления избыточной влаги и предварительного нагрева рудно-угольные брикеты поступают в сушилку, куда в качестве сушильного агента направляют воздух, нагретый в рекуператоре до 350 – 400 °С отходящими из кольцевой печи газами.

Металлизацию железорудного сырья в составе рудно-угольных брикетов проводят в кольцевой печи с вращающимся подом. Печь разделена на четыре технологических сектора:

– сектор загрузки «угольной постели», выполняющей роль защиты огнеупорного материала пода и основания для укладки брикетов на под;

– сектор укладки брикетов на под;

– сектор восстановительного обжига брикетов;

– сектор разгрузки металлизованного продукта с пода печи.

В первую очередь на под печи пластинчатым питателем загружают «постель», которую равномерно распределяют по поду печи слоем 3 – 5 см. Вслед за «постелью» на под укладывают подсушенные и нагретые на конвейерной решетке до ~250 °С рудно-угольные брикеты, которые также равномерно распределяют по поду печи поверх «постели» в 1 – 2 слоя.

По мере вращения пода «пирог» брикетов с «постелью» поступает в сектор восстановительного обжига брикетов. Синтезированный в газификаторе топливный газ с температурой 200 – 250 °С по системе теплоизолированных газоходов распределяют по горелкам печи в автоматическом режиме, обеспечивая требуемый температурный режим в зоне металлизации. Для более эффективного сжигания топливного газа и экономии энергетических ресурсов подаваемый в горелки воздух предварительно нагревают до 400 – 450 °С в рекуператорах.

Из зоны восстановительного обжига печи металлизованный продукт поступает в зону охлаждения и разгрузки, где водоохлаждаемыми шнеками снимается с пода и по водоохлаждаемой течке направляется в скребковый холодильник. Охлажденный металлизованный продукт из холодильника подают в сито-бурат, где сначала отделяется «постель», а затем проходит механическое воздействие на агломерированный продукт металлизации. В результате агломерат распадается на шлак и гранулированный чугун. Далее механическая смесь шлака и чугуна по конвейеру поступает в магнитный сепаратор, где выделяется магнитная составляющая – целевой продукт технологического процесса – железо прямого восстановления в виде гранул передельного чугуна.

Реализация представленного выше инновационного проекта началась с приобретения и монтажа основного и вспомогательного оборудования, строительства инфраструктурных объектов. Параллельно с монтажом кольцевой печи, угольных газификаторов и другого оборудования проведены исследования по металлизации рудно-угольных брикетов в лабораторных условиях. Цель исследований – оптимизация состава брикетов и отработка технологии получения гранулированного чугуна по технологии ITmk3. Результаты этих исследований представлены в настоящей статье.

Экспериментальные исследования
и обсуждение результатов

Одним из преимуществ металлизации рудно-угольных материалов в кольцевой печи по технологии ITmk3 является получение гранул чугуна в оболочке из шлака. Это обстоятельство облегчает отделение гранул чугуна от основной массы шлака [11 – 14], снижает затраты на последующую переработку чугуна. Важным требованием технологии ITmk3 является использование железорудных концентратов с содержанием Feобщ более 60 % и обеспечение содержания углерода в сплаве в диапазоне 2,5 – 4,5 % после полного восстановления железа. Если концентрация остаточного углерода в сплаве менее 1,5 %, температура плавления железа существенно не снизится, и температура в печи в этом случае должна быть максимальной, около 1450 – 1550 °С. Технологией определены гарантируемые показатели готовой продукции (чугун гранулированный), мас. %: >96 Fe; 2,0 – 4,0 С; 0,2 Si; 0,05 Р; 0,04 – 0,08 S [15 – 20]. Однако рассматриваемая в этих публикациях технология рассчитана на высококалорийные виды топлива, в частности, на природный газ.

Первый этап работы по определению оптимальных условий металлизации ЖРК углем выполнен с использованием термогравиметрии методом полного факторного эксперимента на приборе синхронного термического анализа STA 449 Jupiter. Образцы для исследований готовили в соответствии с матрицей планирования полного трехфакторного эксперимента (табл. 1), где в качестве факторов управления выбраны:

– Х₁ – соотношение ЖРК : уголь (–1 → (70:30) % = 2,333; +1 → (80:20) % = 4).

– Х₂ – крупность угля, мкм (–1 → –50; +1 → –315).

– Х₃ – добавки извести, % от суммы (ЖРК + уголь) –1 → 0; +1 → 5.

Параметром оптимизации служило извлечение железа в сплав.

В экспериментах использовали агломерационный железорудный концентрат Коршуновского ГОК с содержанием, % сух.: 62,6 Fe₂O₃; 24,0 FeO; 3,95 SiO₂; 2,654 Al₂O₃; 1,9 CaO; 4,0 MgO; 0,13 MnO; 0,255 TiO₂; 0,04 SO₂; 0,37 P₂O₅; 5,8 H₂O; 1,65 п.п.п. В качестве восстановителя применен Касьяновский каменный уголь Черемховского месторождения с содержанием, %: 77,3 C^г; 1,2 S^г; 16,5 A^с; 11,5 H₂O^р; 13,7 O^г; 5,6 H^г; 1,1 N^г; 45,6 V^г. Низшая теплота сгорания угля составляет 23 028,5 кДж/кг. Температура плавления золы равна 1310 – 1390 °С. Химический состав золы, мас. %: 67,1 SiO₂; 19,2 Al₂O₃; 2,5 Fe₂O₃; 2,2 CaO; 1,6 MgO; 0,7 K₂О; 0,1 TiO₂; 0,1 Na₂O; 4,4 SO₃; 0,01 MnO₂.

Готовые смеси прессовали на лабораторном прессе с усилием 80 – 100 кг/см² с получением таблеток диаметром 8 мм и высотой ~5 мм. Образцы нагревали от 40 до 1400 °С со скоростью 30 °С/мин в токе аргона. Масса навесок составляла 513 – 593 мг. Исследование проводили в корундовом тигле в виде плоской тарелочки. В ходе экспериментов контролировали качественный и количественный состав газовых продуктов термолиза с помощью квадрупольного масс-спектрометра Aelos. Энергия электронного удара 70 эВ. По анализу выделившихся газов рассчитывали степень металлизации железа.

По матрице планирования полного трехфакторного эксперимента проведено восемь опытов. Дериватограммы спекания ЖРК, угля и извести с анализом выделяющихся газов получены на 24 рисунках, по три рисунка на каждый образец. Учитывая идентичный характер дериватограмм, на рис. 3 в качестве примера показаны результаты анализа газовыделений из образца в опыте 6: Х₁ = +1; Х₂ = –1; Х₃ = +1, содержащего 80 % ЖРК + 20 % уголь + 5 %  известь (сверх 100 %). Количество CO, CO₂, H₂O определяли из дериватограмм по площади эффектов выделения этих газов сравнением с эффектами, полученными для реперных образцов. Расчет степени металлизации ЖРК производили по реакциям

Температурный интервал от начала записи до ~550 – 600 °С (первый скачок интенсивной потери веса) в расчетах не учитывали, поскольку этот процесс связан с разложением угля без взаимодействия с ЖРК. Данный факт подтверждается дериватограммой разложения индивидуального Черемховского угля (в статье не представлена). При нагреве образцов выделяются газы CO, CO₂, H₂O и метан. Соотношение выделившихся газов CO и CO2 характеризует степень метаморфизма угля. В расчете учитывали количество воды, образовавшейся по реакции (3) в интервале 800 – 1000 °С.

Термогравиметрический анализ при обжиге восьми смесей (ЖРК + уголь + известь) показал, что газовыделения из образцов можно разбить на три температурных интервала, °С: 40 – 210; 210 – 685; 685 – 1400. Для первой зоны (40 – 210 °С) характерно выделение гигроскопической влаги с потерей массы от 0,61 до 1,29 %.

Во второй температурной зоне (210 – 685 °С) идентифицировано выделение летучих соединений. В этом температурном интервале выделяется вся сера в виде SO₂, основное количество CH₄, H₂, H₂O. Потеря массы составила от 5,46 до 8,6 %.

В третьей температурной зоне (685 – 1400 °С) происходят взаимодействия с образованием преимущественно CO и CO₂. Потеря массы варьируется от 21,22 до 29,7 %. Масса твердых остатков после обжига таблеток составила 60,64 – 72,48 %.

В табл. 2 приведен компонентный и количественный состав газовой фазы, вычисленный по результатам термогравиметрии и принятый к расчету степени металлизации по матрице планирования.

Результаты расчета степени металлизации железа по реакциям (1) – (3) представлены в табл. 3.

На основании полученных данных рассчитаны коэффициенты и составлено линейное уравнение зависимости извлечения железа из ЖРК (Y₁) от соотношения ЖРК : уголь (Х₁), крупности угля (Х₂), добавки извести (Х₃) в кодированных координатах.

Проверка значимости коэффициентов полученного уравнения показала, что с надежностью 95 % значимыми являются коэффициенты при Х₁, Х₂, Х₃ и Х₁Х₂. В итоге уравнение (4) запишется в сокращенном виде

В физических величинах уравнение (5) имеет вид

где слагаемые числителя – нулевые значения уровней факторов, знаменатели – интервалы варьирования соответствующих факторов табл. 1.

На основании проведенных термогравиметрических исследований образцов сделаны следующие выводы.

• Наиболее значимый фактор, влияющий на степень металлизации ЖРК, это соотношение ЖРК : уголь, следующим по значимости является крупность угля.

• Увеличение крупности угля (с –50 мкм до –315 мкм) повышает температуру окончания процесса восстановления железа с 1255 до 1367 °С.

• Добавление извести интенсифицирует восстановление железа и переводит его в низкотемпературную область (1367 → 1300 °С).

• Полученные результаты дают основание полагать, что реакция металлизации проходит в два этапа. Как минимум два скачка изменения скорости потери веса (DTG) и соответствующее им выделение СО. Данный факт можно интерпретировать как непосредственно восстановление (основной этап). Второй этап – агрегация капель чугуна, выдавливание газа из капилляров и межкапельного пространства. Первый этап начинается с 640 °С по нарастающей скорости потери веса до 990 °С. Далее скорость потери веса стабилизируется и начинает падать до 1180 – 1250 °С. Затем начинается второй этап восстановления, который заканчивается при 1250 – 1360 °С.

• Относительно низкую степень металлизации железа (50 – 85 %), полученную на данном этапе исследований, можно объяснить тем, что:

– анализ и расчет производили только по газу;

– процесс металлизации происходил в печи в атмосфере аргона;

– используемый в исследованиях Черемховский уголь был с высокой степенью метаморфизма;

– возможно, в интервале от начала записи дериватограммы до ~550 – 600 °С (первый скачек интенсивной потери веса) наряду с разложением угля проходила частичная металлизация железа, которую не учитывали в расчетах;

• Для эффективного восстановления оксидов железа в состав брикетов целесообразно вводить уголь с минимальным количеством летучих и максимальным количеством углерода.

С целью определения режимов работы строящегося завода по производству передельного чугуна выполнен следующий этап исследований, который заключался в изготовлении и обжиге брикетов ЖРК с углем и известью в лабораторных условиях. Для исследований изготовлена лабораторная печь с выдвижным подом (рис. 4), отапливаемая газифицированным топливом из каменного угля. Размер внутреннего пространства печи: сечение 500×500 мм, длина 650 мм. Печь оснащена водоохлаждаемым газоходом с принудительным отводом газообразных продуктов. Для измерения температуры в печи установлена платина-платинородиевая термопара. Перед загрузкой брикетов печь разогревали 1,5 ч до температуры ~1100 °С.

Для изготовления брикетов использован агломерационный железорудный концентрат Коршуновского ГОКа и Касьяновский каменный уголь Черемховского месторождения. Для отопления печи использован паровоздушный генераторный газ следующего состава, мас. %: 5,0 СО₂; 0,2 О₂; 27,0 СО; 13,0 Н₂; 2,7 СН₄; 0,3 С₂Н₄; 51,8 N₂. Теплота горения генераторного газа 5976 кДж/м³.

Сформированные на прессе брикеты высотой и диаметром ~22 мм загружали в керамические поддоны с коксовой «постелью» и обжигали на выдвижном поду печи (рис. 5). Состав, вес брикетов до и после обжига, условия обжига приведены в табл. 4.

Брикеты нагревали до 1424 °С (рис. 6). Снижение температуры в печи до 1078 °С на начальном этапе термообработки связано с индукционным периодом нагрева холодных брикетов после внесения их в печь. На втором участке происходил интенсивный нагрев брикетов до температуры 1249 °С со скоростью 21,4 °С/мин в течение 8 мин. Средняя температура газов в печи на этом участке составила 1163 °С.

На третьем участке температурной кривой в интервале 1249 – 1277 °С скорость роста температуры снизилась до ~2 °С/мин. Практически это была горизонтальная площадка, обусловленная эндотермическим эффектом восстановления оксидов железа. Средняя температура газов в печи на этом участке составила 1263 °С.

Дальнейший нагрев до 1424 °С связан с обеспечением температурных условий для жидкостного разделения металлической и шлаковой фаз [21]. Средняя скорость нагрева в течение 16 мин составила 9,2 °С/мин. Средняя температура газов в печи на этом температурном участке – 1350 °С. После сушки и обжига брикетов в течение 40 мин выход готового продукта составил в среднем 69,3 ± 2,01 % (табл. 4).

На рис. 7 показаны образцы брикетов после завершения металлизации. Внутренняя часть брикетов представлена гранулами чугуна. Снаружи они покрыты золошлаковой оболочкой, которая частично защищает чугун от окисления.

Металлизация брикетов осуществляется по механизму, описанному в работах [22; 23]. В железорудном концентрате Коршуновского ГОК содержатся оксиды Fe₂O₃ и FeO. Процесс восстановления железа из оксидов происходит ступенчато по схеме: Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO → Fe.

В качестве восстановителя выступает преимущественно оксид углерода, который синтезируется в результате взаимодействия углерода угля с двуокисью углерода:

Часть железа науглероживается с образованием карбида железа:

При содержании углерода в восстановленном металле 2 – 4 % температура плавления сплава снижается с 1539 до 1170 – 1380 °С. В результате снижения температуры плавления науглероженное железо переходит в жидкое состояние. Вследствие когезионных сил мелкие частицы расплавленного железа объединяются в более крупные капли. При этом шлаковые компоненты шихты находятся в твердом состоянии. По мере повышения температуры шихты до температуры плавления золы угля 1310 – 1390 °С происходит плавление шлаковых составляющих. В расплавленном состоянии шлак и металл не смешиваются вследствие разности плотностей и образуют самостоятельные фазы. При охлаждении расплав кристаллизуется с образованием чугуна и шлака.

В итоге процесс металлизации и получения гранулированного чугуна происходит следующим образом: окомкованная шихта в виде брикетов → восстановление железа из оксидов при температурах 300 – 1200 °С → расплавление железа при температурах 1200 – 1300 °С с выходом расплавленного Fe₃С на поверхность пористых брикетов → плавление шлака при температурах 1310 – 1390 °С с формированием металлической и шлаковой фаз → разделение металлической и шлаковой фаз при температуре 1400 °С → охлаждение и разделение чугуна и шлака.

В табл. 5 приведен усредненный состав продуктов металлизации трех партий брикетов состава: 80 % ЖРК + 20 % уголь + 5 % известь (сверх 100 %), характеристика которых дана в табл. 4.

Следует отметить, что генераторный газ, очищенный от смолистых веществ, обладает низкой степенью черноты, порядка 0,2 – 0,3 ед. При малых значениях степени черноты факела теплообмен при нагреве рудно-угольных брикетов недостаточно интенсивный. Тепловой поток, падающий от факела горелки на слой нагреваемого материала, можно существенно увеличить (на 20 – 25 %) за счет повышения степени черноты газового потока путем его карбюризации [24]. Карбюризацию факела можно осуществить вдуванием в него в зоне восстановления небольшого количества мелкоизмельченного сухого малозольного угля или некондиционного прокаленного нефтяного кокса. При этом примерно в 1,5 – 2,0 раза возрастет степень черноты газового потока, соответственно возрастет светимость факела, увеличится количество тепла, передаваемого от факела нагреваемым брикетам, уменьшится длительность их нагрева до заданной температуры.

Выводы

Термогравиметрические исследования и лабораторные эксперименты по металлизации рудно-угольных брикетов в камерной печи показали возможность получения гранулированного чугуна в промышленном масштабе в кольцевой печи с вращающимся подом при использовании в качестве топлива генераторного газа, полученного при газификации каменного угля.

Необходимые температуры металлизации (1450 – 1550 °С) обеспечиваются сжиганием генераторного газа, подогревом воздуха, газа и брикетов отходящими из печи дымовыми газами [9]. При необходимости интенсификации теплообмена в печи возможно осуществление карбюризации топливного факела измельченным сухим углем или прокаленным нефтяным коксом.

На основании проведенных термогравиметрических исследований сделаны следующие выводы.

• На степень металлизации ЖРК наиболее сильно влияет соотношение ЖРК : уголь.

• Крупность угля повышает температуру окончания процесса восстановления железа с 1255 до 1367 °С.

• Добавление извести интенсифицирует восстановление железа и переводит его в низкотемпературную область (1367 → 1300 °С).

• Для эффективного восстановления оксидов железа в состав брикетов необходимо вводить уголь с минимальным количеством летучих и с максимальным содержанием углерода.

На основе лабораторных исследований определен температурно-временной режим обжига рудно-угольных брикетов, обеспечивающий высокую степень металлизации железорудных материалов (80 – 87 %) при обжиге брикетов в диапазоне температур 1080 – 1424 °С в течение 40 мин. Выход металлизованных брикетов составил 66,45 %.

Годовой выпуск гранулированного чугуна в соответствии с проектным материальным балансом для рассматриваемой печи составит 100 000 т.

Бескоксовый способ получения гранулированного чугуна в небольших масштабах наиболее востребован, когда металлургическое и угольное производства находятся на одном территориальном экономическом пространстве, что позволяет избегать сложных логистических проблем.