Перспективы создания быстрорежущих высокоэнтропийных сталей

Введение

Создание в начале XX столетия нового класса материалов – высокоэнтропийных сплавов (ВЭС) и соединений – ознаменовало значительный шаг в развитии металлических материалов [1; 2]. Полученные оригинальные результаты в области изучения структурно-фазовых состояний и свойств широкого класса ВЭС обобщены в работах [3; 4], аналитических обзорах и монографиях [5 – 8]. Чуть позже появились сообщения о высокоэнтропийных карбидах, боридах, нитридах, силицидах, тонких пленках и покрытиях, получаемых при магнетронном распылении. Количество полученных к настоящему времени ВЭС и соединений огромно, и оно неуклонно растет. Предсказать составы и свойства ВЭС можно с помощью термодинамических расчетов при использовании пакета программ CALPHAD [9]. Однако, какими бы ни были методы расчета получения ВЭС, лишь информация о структурно-фазовых состояниях и свойствах полученных материалов может дать ответ об областях их потенциального применения. Например, ряд ВЭС с высокими прочностью и пластичностью при пониженных и даже криогенных температурах привлекательны и перспективны при использовании в условиях Арктики и Антарктики [9 – 11]. Анализ последних публикаций по физическому материаловедению, физике конденсированного состояния, металловедению и термообработке свидетельствует о том, что разрабатываются и исследуются все типы ВЭС, которые имеют прикладное значение: конструкционные, крио- и жаропрочные, коррозионно-, радиационно- и износостойкие, с особыми магнитными и электрическими свойствами и т. д. Особый интерес представляют высоко- и среднеэнтропийные быстрорежущие стали [12; 13]. Однако количество публикаций по этой теме очень ограничено.

Быстрорежущие стали – это разновидность высокоуглеродистых мартенситных сталей, содержащих сильные карбидообразующие элементы (в основном вольфрам, молибден, ванадий и др.). За прошедшее столетие с момента создания быстрорежущей стали марки Р18 для конкретных задач металлообрабатывающей, машиностроительной и металлургической отраслей промышленности были разработаны вольфрам-молибденовые стали марок Р6М5, Р7М4К5 и др. Дальнейшее направление в создании новых марок быстрорежущих сталей связано с заменой дефицитного и дорогого вольфрама на молибден. Обоснованность такой замены обусловлена тем, что молибден и вольфрам расположены в одной группе и соседних периодах Периодической таблицы элементов Д.И. Менделеева, что предполагает достаточно похожее их влияние на структуру и свойства быстрорежущих сталей.

В последние годы внимание исследователей и практиков привлечено к идее создания на основе высокоэнтропийных (ВЭС) и среднеэнтропийных сплавов (СЭС) сложного состава быстрорежущих сталей с высокими твердостью, термической стойкостью и ударной вязкостью, благодаря твердорастворному упрочнению и упрочнению нановыделениями [4; 14; 15]. В работе [15] предложена инновационная стратегия проектирования ВЭС путем внедрения пластичных многокомпонентных интерметаллических наночастиц повышенной плотности, обеспечивающих прочность до 1,5 ГПа и пластичность 50 %. Введение легирующих элементов (алюминия, меди, кобальта, никеля и др.) в эквиатомном соотношении увеличивает конфигурационную энтропию сплава и улучшает его свойства [16]. В работе [16] проведен сравнительный анализ свойств нового быстрорежущего СЭС Fe_x(Al, Co, Cr, Cu, Ni)_88,05Mo₅N₆C_0,95. Показано, что разработанный СЭС этого состава демонстрирует более высокую твердость после закалки и отпуска по сравнению с традиционной быстрорежущей сталью марки Р6М5. Улучшение свойств после отпуска объясняется высоким легированием сплава, которое способствует твердорастворному упрочнению в мартенситной матрице и дисперсионному упрочнению. Кроме того, преобразование карбидов типа Me₂C в высокотвердый MeC также выгодно для компенсации потери твердости, вызванной уменьшением общего количества карбидов.

Исследования ВЭС и СЭС при создании быстрорежущих сталей являются перспективными и с точки зрения стоимости составляющих компонентов (недорогие элементы, в данном случае железо). При наличии в сплаве трех и более элементов в эквиатомном соотношении конфигурационная энтропия увеличивается. Для СЭС конфигурационная энтропия составляет порядка (1,0 ÷ 1,5)R (где R – универсальная газовая постоянная) [17 – 24]. В работе [25] методом лазерной наплавки получено покрытие СЭС быстрорежущей стали состава Fe₆₈(Al, Co, Cr, Cu, Mo, Ni, V, W)₃₂. Покрытия характеризуются твердой мартенситной матрицей со вторичным упрочнением и наличием когерентных наноразмерных карбидов Me₂C. Большое содержание легирующих элементов обеспечивает отличное сопротивление износу и окислению без образования различных выделений и грубых карбидов. Введение алюминия и кобальта улучшает прочность и усиливает вторичное упрочнение [26; 27], а медь может образовывать наноразмерные частицы карбидов для достижения желаемого результата сочетания прочности и ударной вязкости [28]. Именно добавки хрома, кобальта, алюминия и других антиоксидантных элементов обеспечивают более низкие значения термического износа по сравнению с наплавкой традиционной быстрорежущей стали марки Р6М5, при этом микроструктура СЭС покрытия не отличается от традиционной (при использовании быстрорежущей стали): мартенситная матрица и карбидный каркас [25].

Оптимизированное распределение карбидов путем легирования и термообработки и высокая твердость делают быстрорежущие СЭС и ВЭС перспективными для промышленного применения. Во-первых, в традиционной быстрорежущей стали повышение твердости может быть достигнуто только увеличением содержания углерода, что приведет к образованию первичного карбидного каркаса и, следовательно, к снижению ударной вязкости. Во-вторых, высокие твердость и хрупкость традиционной быстрорежущей стали после закалки приводят к ухудшению условий для механической обработки. Для быстрорежущих СЭС и ВЭС значительное упрочнение после отпуска может привести к пониженной твердости после закалки, что обеспечивает качество механической обработки.

Комплекс программ термодинамических расчетов CALPHAD (Calculation Phase Diagram) позволяет спрогнозировать фазовый состав ВЭС, что было сделано в работах [29 – 32]. Однако сама по себе эта задача представляется достаточно сложной ввиду неполного описания, в частности, тройных систем [29].

Авторами работ [12; 13; 33] установлена количественная связь энтропии быстрорежущих сталей с их трибологическими характеристиками в условиях сухого трения о конструкционную и нержавеющую стали. Делая акцент на практических результатах исследований, авторы пользуются представлениями о «тепловой» энтропии. Скорее всего речь идет о вибрационном вкладе (кроме конфигурационного и электронного) в энтропию смешения [34]. Согласно результатам работы [34], термодинамическая характеристика «энтропия смешения» является важным параметром предсказания фазовой стабильности ВЭС. На основе расчетов теории функционала плотности авторы работы [34] выяснили вклады колебательной, конфигурационной и электронной энтропий. Учет энтропийных вкладов имеет решающее значение при разработке теоретических основ при вычислительном прогнозировании стабильных ВЭС.

Возможность априорного прогнозирования некоторых эксплуатационных характеристик экспериментальных составов инструментальных режущих материалов обеспечивается изучением термодинамических аспектов процессов изнашивания при трении (резании). Одним из важнейших факторов, влияющих на срок службы инструмента, является его износостойкость, во многом определяемая трибологическими свойствами. Значительного снижения интенсивности изнашивания при трении и резании можно добиться путем обеспечения термодинамического состояния, характеризующегося минимальной плотностью накопленной тепловой энтропии, за счет использования материалов с высокими значениями энтропии. Высокоэнтропийные быстрорежущие стали, используемые для резания, характеризуются низкими абсолютными (относительными) термо-ЭДС, что повышает устойчивость сталей к газовой коррозии. Тепловая энтропия, как и абсолютная (относительная) термо-ЭДС материалов, зависит от их химического состава и может использоваться как его интегральная характеристика. Термическую энтропию S, как и все термодинамические потенциалы, можно рассчитать по правилу аддитивности при известном химическом составе материала (табл. 1). В работе [12] экспериментально подтверждена связь энтропии быстрорежущей стали с трибологическими свойствами и упруго-прочностными характеристиками поверхностных слоев.

Исследования конструкционной стали 30ХГСА показали, что с увеличением энтропии микротвердость поверхностных слоев и модуль микроупругости быстрорежущей стали растут, а коэффициент трения падает (при скорости 1 м/с).

Анализ изменения силы трения в установившейся фазе процесса позволяет судить о снижении адгезионной силовой составляющей трения для быстрорежущих сталей с высоким уровнем энтропии за счет низкой интенсивности образования адгезионных соединений и малых значений их прочности на сдвиг, что приводит к снижению коэффициента трения.

Склонность материалов к образованию адгезионных соединений (сварных мостиков) можно объяснить поверхностными свойствами быстрорежущих сталей с низкой энтропией, например, марок Р6М3, Р6М5 (рис. 1): чем меньше твердость материала и выше пластичность, тем быстрее происходит разрушение защитной поверхностной пленки и адгезионных соединений.

Установлено, что лучшие значения характеристик трения связаны с высоким уровнем энтропии, что, по-видимому, можно объяснить особенностями формирования третьего тела (наростка) и его состава. Процесс роста третьего тела для высокоэнтропийной быстрорежущей стали протекает с большей скоростью, чем его разрушение, а получаемая толщина третьего тела способствует отчуждению поверхностей трения, снижая прочность образовавшегося соединения и коэффициент трения. Эти свойства проявляются в условиях, когда величина термомеханических активирующих воздействий в зоне трения достаточна. Установлено, что наплавочные слои на образцах из высокоэнтропийной быстрорежущей стали обладают большей стабильностью за счет высокой твердости и низкой пластичности поверхностных слоев. Авторами работы [12] рассмотрен процесс формирования нароста при трении для быстрорежущих сталей с различными уровнями энтропии, характеризующийся в первом приближении двумя количественными показателями: максимально возможным значением толщины нароста при заданных условиях и относительной скоростью нароста. Показано, что расчет значений энтропии как структурно-чувствительной характеристики инструментальных материалов может быть использован для априорного прогнозирования трибологических свойств существующих и новых разрабатываемых марок быстрорежущей стали.

Исследования трибологических характеристик стандартных марок быстрорежущих сталей в условиях трения по нержавеющей стали 12Х18Н9Т без применения смазки показали, что фрикционное взаимодействие высокоэнтропийных быстрорежущих сталей характеризуется увеличением толщины слоя, занятого диссипативными структурами, с течением времени [13]. Образующийся промежуточный слой оказывает экранирующее действие, предохраняя поверхности трущихся тел от разрушения, но в то же время обладает большим сопротивлением сдвигу, благодаря чему зафиксированы более высокие коэффициенты трения. Процесс трения быстрорежущих сталей с низкими значениями тепловой энтропии характеризуется сближением контактирующих тел во времени. Для этой группы материалов зафиксированы более низкие коэффициенты трения на фоне значительного изменения микрорельефа поверхности относительно исходного состояния.

Работа [33] посвящена актуальной проблеме исследования зависимостей температуры и сил резания от энтропии быстрорежущих сталей. Высокая износостойкость режущего инструмента тесно связана с энтропией инструментальных материалов. Однако связи энтропии как структурно-чувствительной характеристики с температурой и силами во время процессов механической обработки плохо изучены. Основным каналом диссипации энергии в зоне резания в процессе механической обработки является тепловой, а количественную оценку интенсивности этих процессов можно дать путем оценки значений температуры. На температуру влияют нагрузочно-скоростные параметры процесса резания (скорость резания, глубина, подача), наиболее значимым из которых является скорость резания. Именно термический фактор, существенно зависящий от сил резания, способствует увеличению скорости изнашивания, а также ограничивает величину скорости резания при достижении жаростойкости инструментального материала.

В результате изучения тех же быстрорежущих высокоэнтропийных сталей (табл. 1) экспериментально установлено, что при всех скоростях резания в исследуемом диапазоне наименьшие значения сил резания и контактных температур характерны для режущего инструмента из быстрорежущей стали с высоким уровнем тепловой энтропии. Таким образом, при разработке новых быстрорежущих сталей предпочтение следует отдавать составам, которые характеризуются высоким уровнем тепловой энтропии, поскольку они обеспечивают лучшие трибологические характеристики и более высокую износостойкость при потенциально более высоких значениях скорости резания и производительности в процессе обработки по сравнению с низкоэнтропийными материалами.

В последние годы активно проводятся научные и практические исследования в области ресурсосберегающих и энергоэффективных технологий плазменной и электродуговой наплавок высокой твердости быстрорежущими сталями [35; 36]. Использование при этом азота в качестве легирующего элемента позволяет существенно повысить износостойкость, прочность, коррозионную и ударостойкость, что обеспечивается повышением микротвердости структурных составляющих покрытий за счет формирования карбонитридов. Электродуговая наплавка в защитно-легирующей среде азота с токоведущей присадочной порошковой проволокой обладает значительными преимуществами перед другими способами наплавки [35; 36].

Однако в зарубежной и отечественной литературе крайне ограничено количество исследований, проведенных методами современного физического материаловедения, которые посвящены установлению природы формирования повышенных функциональных свойств наплавок быстрорежущих сталей типа М10. Это препятствует их широкому практическому использованию.

Целью настоящей работы является исследование методами современного физического материаловедения структуры, элементного и фазового составов наплавки высокоэнтропийной быстрорежущей стали типа М10 неэквиатомного состава.

Материал и методы исследования

Образцы для исследований получали плазменной наплавкой в среде азота токоведущей порошковой проволокой на сталь 30ХГСА. Химический состав стали 30ХГСА, мас. %: С 0,3; Cr 0,9; Мn 0,8; Si 0,9, остальное – железо. Содержание элементов в наплавке М10, мас. %: Mo 11,87; Cr 4,24; Co 3,48; V 1,77; Si 0,94; Mn 0,50. В качестве защитного газа использовали технический азот (ГОСТ 9293 – 74) с расходом 20 – 22 л/мин. Режим наплавки быстрорежущей стали М10 на сталь 30ХГСА на установке УД-417: сварочный ток 140 – 160 А; напряжение на дуге 50 – 55 В; скорость наплавки 15 – 18 м/ч; длина дуги 20 мм. Наплавку проводили в четыре слоя общей толщиной 9 мм.

Исследования структуры и элементного состава наплавленного слоя осуществляли на сканирующем электронном микроскопе KYKY-EM6900 с термоэмиссионным вольфрамовым катодом и приставкой для микрорентгеноспектрального анализа элементного состава. Исследования фазового состава и структурных параметров наплавленного слоя проводили на дифрактометре XRD-6000 на CuK_α-излучении. Анализ фазового состава проведен с использованием баз данных PDF 4+, а также программы полнопрофильного анализа PowderCell 2.4.

Результаты исследования и их обсуждение

Исследования травленого шлифа слоя, полученного наплавкой на сталь 30ХГСА в среде азота токоведущей порошковой проволокой М9Ю, выявили формирование поликристаллической структуры дендритного типа, характерное изображение которой приведено на рис. 2.

Элементный состав поверхностного слоя наплавки, выявленный методами микрорентгеноспектрального анализа (рис. 2, табл. 2), показал наличие химических элементов, соответствующих паспортному составу данного сплава.

Выполненные методами картирования исследования однородности распределения химических элементов, формирующих поверхностный слой наплавленного материала, свидетельствуют о локализации ряда химических элементов, а именно, молибдена, хрома и алюминия.

Методами рентгенофазового анализа установлено, что основными фазами материала наплавленного слоя являются твердый раствор на основе α-железа (88 мас. %) и твердый раствор на основе γ-железа (12 мас. %). Предположение о формировании твердых растворов на основе α- и γ-железа подтверждается существенным отличием параметров решетки α-железа (0,28803 нм) и γ-железа (0,36050 нм) от табличных значений параметров кристаллической решетки данных фаз [37]. Анализ рентгенограмм выявил присутствие дифракционных пиков сравнительно низкой интенсивности, которые соответствуют дифракционным максимумам карбидных фаз, присутствующих в наплавленном слое.

Конфигурационная энтропия, рассчитанная для данной быстрорежущей высокоэнтропийной стали по методике работы [38], составила 1,93R.

Таким образом, вышеприведенный анализ последних работ о состоянии вопросов получения и изучения средне- и высокоэнтропийных быстрорежущих сталей и данные авторов о структурно-фазовых состояниях электродуговой наплавки в среде азота высокоэнтропийной молибденовой стали неэквиатомного состава свидетельствуют об актуальности проблемы, ее практической и научной значимости.

Заключение

Представлен литературный обзор последних публикаций отечественных и зарубежных исследователей по средне- и высокоэнтропийным быстрорежущим сталям. Отмечена их более высокая твердость после закалки и отпуска по сравнению с традиционной быстрорежущей сталью Р6М5. Проанализированы механизмы упрочнения. Прослежена связь энтропии быстрорежущих сталей с их трибологическими характеристиками в условиях сухого трения. Приведены результаты экспериментального исследования структуры, элементного и фазового составов наплавки высокоэнтропийной быстрорежущей молибденовой стали на среднеуглеродистую сталь. Сделано заключение о перспективном направлении создания высокоэнтропийных быстрорежущих сталей нового поколения.