Влияние добавок оксида бора на вязкость и температуру плавления системы CaO – SiO₂ – Al₂O₃ – MgO

Введение

Шлак, образующийся в процессе доменной плавки, для обеспечения ее успешного хода должен обладать устойчивыми физико-химическими свойствами, слабо изменяющимися при колебаниях химического состава и температуры.

Вязкость шлакового расплава является одним из важнейших физико-химических свойств, определяющих стабильность работы и производительность доменной печи. Конечный доменный шлак должен обладать хорошей текучестью при выпуске из печи. При температурах, соответствующих температуре выпуска передельного чугуна (от 1450 до 1550 °С), его вязкость должна составлять около 0,5 Па·с [1; 2].

В шлаках переход от твердого состояния к жидкому происходит в определенном интервале температур, поэтому температура плавления (Т_пл) – величина условная. Теоретической мерой температуры плавления является температура ликвидуса (Т_л) – температура полного исчезновения твердой фазы при нагреве. Практической мерой этой температуры выступает температура, при которой шлак начинает свободно вытекать из коксовой насадки, что возможно, когда его вязкость становится менее 2,5 Па·с. Обычно она ниже температуры на выпуске на 200 – 300 ℃ и составляет 1250 – 1350 ℃ [3].

Большое влияние на вязкость шлака оказывает его химический состав, который определяется химическим и минералогическим составами пустой породы железных руд, флюсов и золы кокса, зависит от характера процесса доменной плавки и теплового состояния печи, а также от сорта выплавляемого чугуна. Содержание основных компонентов конечных шлаков при выплавке чугунов на большей части предприятий России, Украины, Европы и Америки составляет, мас. %: 30 – 40 SiO₂, 31 – 49 CaO, 3 – 18 MgO, 7 – 20 Al₂O₃, в незначительных количествах присутствуют MnO (0,1 – 3,0 %), FeO (0,2 – 0,8 %), S (0,8 – 2,2 %) [4; 5]. Без учета примесных оксидов (MnO, FeO, S) можно с высокой степенью достоверности принять, что в основе любого доменного шлака лежит четырехкомпонентная система CaO – SiO₂ – Al₂O₃ – MgO.

Взаимосвязь с основными компонентами шлака (CaO, SiO₂, Al₂O₃, MgO) зависимости его вязкости от температуры рассмотрена в исследованиях, результаты которых представлены в большом количестве работ.

В таких расплавах, содержащих менее 15 % глинозема, увеличение основности (R) от 0,6 до 1,5, а доли оксида магния от 0 до 20 % приводит к росту температуры плавления до 1350 – 1400 ℃ и уменьшению интервала температур загустевания. Шлаки становятся более короткими. При температурах ниже 1400 ℃ шлаки, содержащие более 25 % MgO, не текучи [6 – 9].

Изменение доли MgO с 0 до 25 % в шлаке с основностью в интервале 0,6 – 1,5 приводит к уменьшению вязкости до определенного минимума, область составов которого зависит от содержания глинозема и температуры, причем в кислых шлаках вязкость снижается интенсивнее, чем в основных [10].

В шлаках, содержащих 5 % оксида алюминия, минимальная вязкость, соответствующая температуре 1500 ℃, составляет 0,15 Па·с в области составов R ~ 0,9 – 1,1, 17 – 20 % MgO, 36 – 38 % SiO₂. Снижение температуры до 1400 ℃ приводит к увеличению минимальной вязкости до 0,35 Па·с и расширению области ее достижения по содержанию MgO до 13 – 20 %, сдвигая в сторону более кислых шлаков с 39 – 41 % SiO₂.

Увеличение содержания глинозема до 10 % повышает минимальную вязкость. С уменьшением температуры с 1500 до 1400 ℃ она увеличивается с 0,2 до 0,3 Па·с, а область составов ее достижения уменьшается с R ~ 0,8 – 1,2, 13 – 24 % MgO, 35 – 40 % SiO₂ (1500 ℃) до R ~ 1,05 – 1,2, 14 – 16 % MgO, 39 – 41 % SiO₂ (1400 ℃) соответственно.

При 15 % Al₂O₃ происходит дальнейшее увеличение минимальной вязкости с 0,30 до 0,55 Па·с и уменьшение соответствующей ей области составов с R ~ 0,9 – 1,2, 15 – 26 % MgO, 30 – 33 % SiO₂ до R ~ 0,8 – 1,05, 18 – 22 % MgO, 33 – 35 % SiO₂ при снижении температуры от 1500 до 1400 ℃. С ростом содержания MgO особенно резко снижается вязкость кислых шлаков, содержащих 25 – 35 % CaO. В таких шлаках с R ~ 0,5 – 0,8, содержащих 13 – 18 % Al₂O₃ и 16 – 25 % MgO, шлаки достаточно подвижны при 1350 – 1400 ℃.

В шлаках, содержащих 20 % Al₂O₃, в интервале R ~ 1,2 – 1,5 температура плавления выше 1500 ℃ при любых содержаниях MgO. Если R ~ 1,1 – 1,2, кристаллизация происходит при >16 % MgO, с уменьшением R до 0,6 критическое содержание MgO увеличивается до 20 %. Если отношение MgO/Al₂O₃ ~ 0,5, то при R ~ 1,1 – 1,2 Т_л близко к 1450 ℃, уменьшение R до 0,6 снижает Т_л до 1350 ℃. В таких шлаках минимальная вязкость меняется от 0,4 Па·с (1500 ℃) до 1,0 Па·с (1400 ℃) при содержании SiO₂ 34 – 36 % [11 – 13].

Анализ приведенных данных показывает, что в шлаках с основностью менее 1,0 содержание MgО может достигать 15 – 20 %, не вызывая больших затруднений в плавке, поскольку шлаки достаточно текучи и плавятся при температуре ниже 1350 ℃. Согласно расчетам [14], такие шлаки образуются из шихты доменной плавки, содержащей порядка 20 – 30 % сидеритов, в составе которых имеется 10 – 15 % MgО. Дальнейшее увеличение содержания оксида магния приводит к резкому росту температуры плавления шлаков, делает их короткими и неустойчивыми. Плавка на такой шихте затруднительна или невозможна.

Доля оксида магния в пустой породе сидеритов составляет около 50 % [15 – 17]. В связи с этим в доменной плавке их используют в виде добавок как непосредственно в исходную шихту, так и при производстве агломерата. Ведение процесса на моношихте из бакальских сидеритов невозможно, поскольку образующиеся  шлаки будут обладать очень высокой температурой плавления. В то же время известно [18 – 21], что добавка в доменные шлаки оксида бора снижает их вязкость во всем диапазоне температур и делает их более длинными.

Методы и материалы исследования

С помощью балансовой логико-статистической модели, допуская возможность проведения доменной плавки при увеличении содержания оксида магния в шлаке от 15 до 30 % за счет добавок 50 % концентрата обжиг-магнитного обогащения (ОК), оценили влияние добавок 1 – 3 % В₂О₃ на ее показатели [14].

Согласно расчетам, показатели плавки меняются незначительно, в пределах 3 %. Производительность снижается, а расход кокса и общий расход руды увеличиваются. Добавление В₂О₃ приводит к уменьшению содержания в шлаке всех оксидных составляющих, в том числе MgO, и появлению В₂О₃.

Для оценки влияния добавок оксида бора на вязкость и температуру плавления системы CaO – SiO – Al₂O₃ – MgO был использован симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента, который способен дать картину процесса, максимально приближенную к реальной, так как учитывает одновременное влияние всех меняющихся факторов.

По диаграммам состав – свойства, которые являются геометрическим изображением многокомпонентной равновесной системы, состоящим из концентрационного элемента диаграммы, описывающего химический состав системы, и геометрического комплекса свойств (поверхность отклика), представляющего собой совокупность точек, линий, либо поверхностей, располагающегося над ним, можно получить информацию о количественных значениях какого-либо свойства, соответствующего определенному составу многокомпонентных систем.

Однако для построения таких диаграмм необходимо проведение большого числа опытов, выявляющих зависимость изучаемых свойств от химического состава многокомпонентной системы.

Трудоемкость экспериментальных исследований требует оптимизации количества опытов. Для этого проводится планирование эксперимента путем построения математической модели объекта, позволяющей анализировать влияние различных составляющих на исследуемое свойство, т. е. получить достаточно полную информацию при минимально возможных затратах. Это дает возможность существенно сократить число экспериментов и получить требуемые результаты с достаточной степенью достоверности. К таким методам относится, в частности, метод симплексных решеток, позволяющий выразить аналитически зависимости свойств от состава в виде непрерывной функции [22].

При симплекс-решетчатом методе планирования эксперимента предполагается, что свойства любой смеси компонентов зависят только от их соотношения, а не от общего количества смеси. Примером таких свойств являются плотность, поверхностные свойства, вязкость, удельная электропроводность гомогенных металлических и шлаковых расплавов, растворимость газов в смеси растворителей, а также водородный показатель смеси водных растворов при условии неизменности их фазового состава.

Подготовка матрицы планирования эксперимента предназначена для изучения методов планирования, проведения и статистической обработки результатов экспериментов.

При построении матрицы эксперимента исходили из допущения возможности аппроксимации искомой зависимости в виде полиномиальной модели третьей степени с начальными условиями:

\(\frac{{{\rm{CaO}}}}{{{\rm{Si}}{{\rm{O}}_2}}}\) = R = 0,9 ÷ 1,2;

MgO = 15 – 36 %;

B₂O₃ = 0 – 15 %; Al₂O₃ = 5 – 20 %.

При определении начальных условий основывались на том, что, согласно расчетам, при изменении доли сидеритов в шихте от 0 до 50 % содержания SiO₂ и MgO увеличиваются от 35 до 38 % и от 9 до 36 %, а CaO и Al₂O₃ уменьшаются от 40 до 17 % и от 14 до 8 % соответственно. Добавка до 3 % борного ангидрида в шихту приводит к появлению до 15 % В₂О₃ в конечном шлаке.

Учитывая то, что MgO обладает значительно меньшей десульфурирующей способностью, чем СаО, приняли, что основность должна быть в интервале 0,9 – 1,2. Содержание в доменном шлаке MgO меняется в интервале 15 – 36 %, так как количество MgO менее 15 % слабо влияет на ход плавки. В подавляющем большинстве конечных доменных шлаков при выплавке чугунов в РФ и странах Запада содержание Al₂O₃ меняется от 5 до 20 %.

Таким образом, исследуемая область составов в полной пятикомпонентной системе CaO – SiO₂ – Al₂O₃ – MgO – B₂O₃ представлена тетраэдром, вершинами которого являются псевдокомпоненты Y1; Y2; Y3 и Y4. Для изготовления опытных шлаков, согласно матрице планирования эксперимента, рассчитано точное содержание каждого компонента в шлаке соответствующего состава (табл. 1).

Для проведения экспериментов предварительно были изготовлены синтетические шлаки, содержащие CaO и SiO₂ в соотношении R = 0,9 ÷ 1,2. Взятый для экспериментов оксид кальция (ЧДА) предварительно прокален в муфельной печи при температуре 910 ℃ в течение 6 ч. Исходные образцы готовили нагревом и плавлением в графитовом тигле смеси оксидов (CaO – SiO₂) при температуре 1500 – 1550 ℃ (выдержка 30 мин). Расплав выливали в изложницу и охлаждали.

Полученные шлаки смешивали в соответствующих пропорциях с оксидом магния, прокаленным при 400 °C, оксидом алюминия и борным ангидридом, перед этим проплавленным в печи угольного сопротивления при 900 ℃ в течение 4 ч. Полученные смеси плавили в графитовом тигле при температуре 1500 – 1550 ℃ (выдержка 30 мин), выливали в изложницу, охлаждали и измельчали.

Из порошков брикетировали таблетки, помещали их в молибденовый тигель, нагревали до 1550 ℃ и проводили измерения вязкости. Для этого использовали вибрационный вискозиметр, работающий в режиме вынужденных колебаний [23; 24] с фиксацией температуры расплава вольфрам-рениевой термопарой. Измерительный щуп был изготовлен из молибдена. Процесс осуществляли в режиме охлаждения со скоростью 5 – 7 °C/мин.

Результаты работы и их обсуждение

Результаты экспериментов представлены в табл. 2 и на рис. 1 – 4.

На рис. 1 показаны изолинии функции отклика температуры, при которой достигается заданная вязкость, при увеличении содержания В₂О₃ от 0 до 10 %. В соответствии с результатами, приведенными на рис. 1, видно, что при увеличении содержания в шлаке В₂О₃, в области симплекса с высоким содержанием MgO, она достигается при меньшей температуре.

На рис. 2 показаны изолинии функции отклика температуры, при которой достигается заданная вязкость, при увеличении основности шлака от 0,9 до 1,1 ед. В соответствии с результатами, приведенными на рис. 2, видно, что при увеличении основности шлака, в областях симплекса с высоким содержанием MgO и Al₂О₃, требуемая вязкость достигается при более высокой температуре. При этом, в области симплекса с высоким содержанием В₂О₃, вне зависимости от основности шлака, требуемая вязкость достигается при достаточно низких температурах – от 1100 до 1300 ℃.

На рис. 3 показаны изолинии функции отклика температуры, при которой достигается заданная вязкость, при увеличении содержания MgO от 15 до 29 %.

Результаты испытаний, приведенные на рис. 3, свидетельствуют, что, несмотря на увеличение MgO в шлаке почти в 2 раза, в области симплекса с максимальным содержанием В₂О₃, для достижения температуры заданной вязкости требуется незначительное увеличение температуры, не превышающее при минимальной вязкости 1380 °C и 1340 ℃ при максимальной вязкости.

На рис. 4 показаны изолинии функции отклика температуры, при которой достигается заданная вязкость, при увеличении содержания Al₂О₃ от 5 до 15 %.

Результаты испытаний, приведенные на рис. 4, свидетельствуют, что увеличение содержания в шлаке содержания Al₂О₃ приводит к снижению температуры достижения требуемой вязкости в области симплекса с максимальным содержанием MgO. Еще больше эта температура снижается при увеличении содержания в шлаке В₂О₃.

Во всем диапазоне составов исследованных расплавов системы CaO – SiO₂ – Al₂O₃ – MgO – B₂O₃ в отсутствии борного ангидрида температура, принятая за температуру плавления шлака (вязкость 2,5 Па·с), выше 1390 ℃. При основности менее 1,1, содержании MgO менее 20 %, а Al₂O₃ более 10 % она находится в интервале 1300 – 1400 ℃, а вязкость 0,5 Па·с, соответствующая вязкости шлака на выпуске, достигается при температурах 1300 – 1440 ℃ при любой основности, если содержание MgO менее 20 %, а соотношение Al₂O₃/MgO более 0,5. Причем, чем выше это соотношение, тем ниже температура. Это говорит о том, что доменная плавка на шлаках такого состава будет протекать без затруднений.

Дальнейшее увеличение содержания оксида магния приводит к резкому увеличению температуры плавления вплоть до 1500 ℃ с уменьшением интервала кристаллизации, а температуры, при которых достигается вязкость на выпуске, повышаются вплоть до 1540 ℃ при росте содержания оксида магния до 36 %, что делает плавку на таких шлаках затруднительной или невозможной.

Добавки В₂O₃ приводят к тому, что температура, при которой вязкость расплава равна 2,5 Па·с, снижается, и при содержании в расплаве 15 % В₂O₃ составляет менее 1150 ℃. При наличии борного ангидрида шлаки становятся длинными и устойчивыми.

Выводы

В настоящее время в большинстве доменных шлаков содержание основных компонентов составляет, мас. %: 30 – 40 SiO₂, 31 – 49 CaO, 3 – 18 MgO, 7 – 20 Al₂O₃, в незначительных количествах присутствуют MnO (0,1 – 3,0 %), FeO (0,2 – 0,8 %), S (0,8 – 2,2 %). Такие шлаки жидкоподвижны (вязкость менее 0,5 Па·с) при температуре выше 1450 °C. Увеличение содержания оксида магния (>25 %) делает их короткими и тугоплавкими, поэтому доменная плавка на таких шлаках затруднительна. В связи с этим в шихту доменной плавки материалы, изготовленные из сидеритовой руды, по различным технологиям подготовки их к доменной плавке (сырая руда, обжиг-магнитное обогащение, агломерация) вводят только в качестве добавок. Их доля в исходной шихте составляет менее 20 % и подбирается таким образом, чтобы содержание MgO в образующемся шлаке не превышало 15 – 20 %.

Добавление в исходную шихту материалов, содержащих борный ангидрид, позволяет снизить температуру плавления шлака. Это делает возможным ведение доменной плавки на шлаках, содержащих около 40 % MgO, что соответствует доле сидеритов в исходной шихте 40 – 50 %.