Особенности формирования фазового состава сталеплавильных шлаков и оценка возможности получения на их основе минеральных вяжущих веществ с низкой генерацией СО₂

Введение

На рубеже XXI века в черной металлургии прошли радикальные изменения. В связи с возросшими требованиями к качеству металлопродукции, при одновременном снижении качества сырья, получили широкое распространение высокоинтенсивная плавка стали в сверхмощных электродуговых печах и способы внепечной обработки стали. Это повлекло за собой изменение структуры шлаков черной металлургии и их качественных характеристик. В прошлом столетии наибольшее распространение в черной металлургии имели конверторный и мартеновский способы производства стали. Формировавшиеся в таких условиях шлаки имели стабильную кристаллическую структуру и их хранение и переработка не вызывали особых проблем. При переработке таких шлаков в товарные продукты использовались преимущественно простейшие способы, состоящие из магнитной сепарации, дробления и классификации по фракциям, с доведением фракционного состава шлаков до требований ГОСТ 3344–83 «Щебень и песок шлаковые для дорожного строительства. Технические условия» [1].

Условия формирования фазового и химического составов шлаков сталеплавильной отрасли за последнее время существенно изменились. Мартеновский способ производства стали морально устарел и в настоящее время не используется. В современных условиях в сталеплавильной отрасли используются два способа рафинирования стали – окислительный и восстановительный. Окислительное рафинирование реализуется в конвертерных и дуговых сталеплавильных печах (ДСП) и в первую очередь направлено на извлечение из выплавляемой стали фосфора, а восстановительное рафинирование реализуется в агрегате ковш–печь (АКП) и направлено на удаление из стали серы. Специфика этих процессов сказывается на формировании фазового состава сталеплавильных шлаков.

Целью настоящей работы являются анализ особенностей формирования сталеплавильных шлаков в современных условиях производства стали и разработка оптимального способа получения минеральных вяжущих веществ на их основе.

Особенности формирования сталеплавильных шлаков

Процессы окислительного рафинирования, реализуемые в конвертерных и электродуговых печах, различаются незначительно и формирующиеся в них шлаки по фазовому и химическому составу схожи. Для обеспечения успешного протекания окислительного рафинирования в печи в самом начале плавки подается значительное количество обожженной извести СаО. За счет взаимодействия СаО с окалиной металлолома и оксидами железа, образующимися при продувке расплавленной стали кислородом, происходит ассимиляция извести и формирование в шлаке низкоосновной (СaO·Fe₂O₃) и высокоосновной (2СaO·Fe₂O₃) форм феррита кальция. Одновременно, при продувке жидкой стали кислородом, в шлак выходит пентаоксид фосфора (Р₂О₅). Кислый оксид SiО₂, попадающий в печь вместе с загрязненным металлоломом, вытесняет амфотерный оксид Fe₂O₃ из феррита кальция, формируя в шлаке две силикатные фазы – двухкальциевый силикат (β-2СaO·SiО₂) и мервинит (3СаO·MgO·2SiO₂). При этом оксиды железа выходят в шлак в виде самостоятельных фаз. Образовавшийся в шлаке двухкальциевый силикат имеет высокотемпературную полиморфную β-модификацию, которая называется ларнит [2]. Формирование ларнита в шлаке сопровождается частичным изоморфным замещением кремнекислородных тетраэдров в молекуле двухкальциевого силиката пентаоксидом фосфора, перешедшим в шлак при продувке стали кислородом. За счет замещения ионов \({\rm{SiO}}_4^{4 - }\) в молекуле двухкальциевого силиката ионами \({\rm{PO}}_4^{3 - }\) происходит его ионная стабилизация и двухкальциевый силикат при охлаждении не рассыпается. Другая силикатная фаза – мервинит является магний-замещенным аналогом двухкальциевого силиката. Оксид магния образуется за счет частичного разъедания шлаком периклазовой футеровки печи. В результате всех этих процессов формируется окончательный фазовый состав шлака окислительного рафинирования [3], представленный вюститом FeO – 20,4 %, магнетитом Fe₃O₄ – 24,1 %, ларнитом β-2СaO·SiО₂ – 38,15 %, мервинитом 3СаO·MgO·2SiO₂ – 15,9 % и примесями – 1,45 %.

Из печей ДСП и конвертеров сталь поступает в сталеразливочные ковши, где проводится восстановительное рафинирование на АКП. При сливе металла из ДСП или конвертера в сталеразливочный ковш производят максимально полную отсечку шлака. Несмотря на это, часть окислительного шлака попадает в сталеразливочный ковш, формируя шлак на начальной стадии восстановительного рафинирования. Фазовый состав шлака АКП на фазовой диаграмме СаO – SiO₂ – Al₂O₃, определенный авторами при изучении способов его стабилизации [2], приведен на рис. 1.

Многие определенные фазы содержат оксид магния, поскольку при формировании фаз использовался не чистый СаО, а модельный шлак, по химическому составу соответствующий типовому шлаку АКП, содержащему около 10 % MgO. Область А на рис. 1 соответствует фазовому составу шлака ДСП, который попал в АКП из сталеразливочного ковша. Поскольку в АКП поддерживаются восстановительные условия, то оксиды железа, присутствующие в шлаке ДСП, очень быстро восстанавливаются до металлического железа и в области А остаются только две фазы – двухкальциевый силикат (β-2СaO·SiО₂) и мервинит (3СаO·MgO·2SiO₂). Для обеспечения десульфурации в АКП подается обожженная известь (СаO), которая, взаимодействуя с мервинитом, вызывает его распад по реакции

Такой фазовый состав имеет область В на рис. 1. При взаимодействии свободной извести с серой металла происходит реакция

В области В вязкость шлака повышена, что затрудняет процесс десульфурации, поэтому для снижения вязкости в шлак вводится глиноземистый флюс и в области С (рис. 1) формируется окончательный фазовый состав шлака АКП [2], состоящий из майенита (12СаO·7Al₂O₃) – 37,2 %, периклаза (MgO) – 12,5 %, двухкальциевого силиката (α-2СaO·SiО₂) – 41,4 %, ~1 % СаS, остальное FeO. При охлаждении шлака АКП происходят полиморфные преобразования входящего в его состав двухкальциевого силиката [2]. Известно пять полиморфных модификаций двухкальциевого силиката, три из которых являются высокотемпературными (α, \({\alpha '_{\rm{н}}}\) и \({\alpha '_L}\) модификации) и их последовательные полиморфные преобразования при охлаждении не вызывают критических изменений шлака АКП. Критичным является полиморфное превращение ларнита в шеннонит. Ларнит (β-2СaO·SiО₂) является метастабильной модификацией двухкальциевого силиката и при охлаждении шлака ниже 525 °С медленно переходит в шеннонит (γ-2СaO·SiО₂). Поскольку истинная плотность ларнита (β-2СaO·SiО₂) составляет 3,28 г/см³, а шеннонита (γ-2СaO·SiО₂) – 2,97 г/см³, такое полиморфное превращение сопровождается увеличением объема шлака на 12 %, приводящее к его рассыпанию на пылевидную фракцию. Вследствие данных процессов в охлажденном шлаке АКП присутствует не ларнит (β-2СaO·SiО₂), а шеннонит (γ-2СaO·SiО₂).

Обзор литературных источников

Изменившиеся условия формирования шлаков сталеплавильной отрасли и их фазовый состав требуют более серьезного подхода к их переработке с учетом современных достижений в области знаний по формированию фазового состава минеральных вяжущих веществ на основе таких шлаков.

В связи с ужесточением норм выброса СО₂ и экологическими проблемами со складированием, переработкой сталеплавильных шлаков, во всем мире проводятся работы по частичному или полному замещению в составе общестроительных бетонов типового портландцемента, крупных заполнителей – щебня, гравия и мелкого заполнителя – кварцевого пека. В работе [4] изучалось использование конвертерного шлака с размером частиц 5 + 20 мм как заменителя крупного заполнителя, а частиц с размером 0 + 5 мм как заменителя мелкого заполнителя в составе общестроительного бетона. Показано, что при замене природных заполнителей на конвертерный шлак марочная прочность бетона возрастает, что позволяет снизить расход цемента на 31 %. Аналогичные результаты приведены в работе [5]. Показано, что при частичной (на 30 %) замене природных заполнителей на шлаки ДСП физико-механические свойства бетонов возрастают, что позволило авторам сделать вывод, что использование шлаков ДСП для производства экологически чистого бетона допустимо. В работе [6] определены физико-механические свойства бетонов с частичной (30 %) заменой цемента золой уноса и частичной (50 %) заменой крупного заполнителя шлаком ДСП. Показано, что физико-механические свойства такого бетона выше, чем обычного бетона, изготовленного полностью на цементе и на природных заполнителях. В работе [7] изучалась замена крупного природного заполнителя на шлак ДСП при сохранении в качестве мелкого заполнителя природного кварцевого песка. Отмечено, что бетоны со шлаками ДСП набирают прочность в перовые семь дней твердения быстрее, чем бетоны на природных заполнителях. Далее скорость набора прочности уменьшается, но в марочном возрасте прочностные свойства бетонов со шлаком выше, чем с природными заполнителями. В работе [8] показано, что прочность и долговечность экобетона, полученного путем добавления алюминиевого шлака в количестве 5 % и шлака ДСП в количестве 20 % вместо природных заполнителей, сопоставимы с показателями обычного бетона. Общей характеристикой данных работ является то, что шлаки используются в основном как частичная или полная замена природных заполнителей, без замены общего принципа формирования прочности бетона за счет использования портландцемента. Такой подход не позволяет полностью исключить из состава бетона портландцемент, являющийся основным источником СО₂, образующегося при его производстве.

Одним из путей полного отказа от портландцемента в составе бетонов и растворов является использование шлакощелочного вяжущего. Основы формирования такого вяжущего были заложены в работе Глуховского В.Д. [9]. Им предложено вводить в шлаки перед помолом различные щелочные добавки, которые при гидратации такого вяжущего образуют нерастворимые водные алюмосиликаты кальция и натрия – цеолиты. На основе такого вяжущего можно достигнуть прочности при сжатии 200 МПа. В настоящее время большинство работ по данной тематике посвящено щелочной активации доменных шлаков [10] и шлаков ДСП в смеси с другими отходами [11 – 13]. Основным недостатком такого вяжущего является необходимость очень тонкого помола шлаков и наличие в составе полностью затвердевшего бетона свободных щелочей, которые, мигрируя к поверхности бетона, вызывают образование сильнейших высолов на его поверхности. Данных недостатков лишены геополимерные вяжущие, в которых свободные щелочи, образующиеся при щелочной активации, связываются в трехмерную полимерную цепь [14]. Это достигается за счет введения в систему специально обработанных метакаолинов. Связанные в полимерную цепь щелочи не могут мигрировать к поверхности и образовывать на ней высолы.

Поскольку в шлаке ДСП присутствует значительное количество оксидов железа, а силикатная часть состоит из двухкальциевого силиката β-2СaO·SiО₂ и мервинита 3СаO·MgO·2SiO₂, распадающегося при повышении основности на две молекулы двухкальциевого силиката и периклаз, авторы рассматривали возможность одновременного получения чугуна и портландцемента при повышении основности за счет введения высокоосновного шлака АКП и дополнительной извести. Лабораторные исследования и опытно-промышленные испытания показали возможность реализации такой технологии [15; 16]. При проведении данной работы установлено, что при смешении жидких шлаков ДСП, АКП и твердой извести в соотношении 64:17:17 % соответственно в продуктах плавки можно одновременно сформировать портландцементный клинкер и чугун при соотношении соответственно 82:18 %. Приготовленный на основе такого клинкера портландцемент имел следующие физико-механические свойства:

– начало схватывания – 175 мин;

– конец схватывания – 285 мин;

– равномерность изменения объема – 0,2 мм;

– прочность при сжатии через 2 сут – 11,7 МПа, через 28 сут – 47,8 МПа.

В соответствии с требованиями ГОСТ 31108 такой цемент имеет класс по прочности 42,5 Н. Химический состав полученного чугуна соответствовал требованиям ГОСТ 805 к передельному чугуну марки ПЛ 1, мас. %: 3,13 С; 2,26 Mn; 0,109 Si; 0,036 P; 0,021 S.

Возможные пути реализации технологии

Несмотря на положительные результаты испытаний, для реализации подобной технологии требуется полная реконструкция сталеплавильных цехов с созданием участка внепечной обработки шлака и полным изменением логистики технологических операций транспортировки и переработки шлаков.

В связи с этим было проработано другое направление придания сталеплавильным шлакам свойств минеральных вяжущих веществ – сульфатная активация шлаков. В строительной отрасли находят широкое применение некоторые специальные виды цементов, в частности гипсоглиноземистые цементы на основе сульфоалюминатов кальция [17] и сульфосиликатов кальция [18]. Гипсоглиноземистые цементы в строительстве широко используются для ремонта дорог и дорожных сооружений и находят достаточно обширное применение как системы быстрого бетонирования и гидроизоляции, в частности на основе таких цементов разработаны системы быстрого бетонирования Emaco¹. Также хорошо известно применение сульфоалюминатных и сульфоалюмоферритных вяжущих для изготовления расширяющихся тампонажных цементов [19].

В настоящее время известно несколько безводных минералов, обладающих достаточно высокими вяжущими свойствами, которые в своем составе содержат гипс. К ним относятся:

– сульфосиликат кальция – сульфоспуррит 2(2СaO·SiО₂)·CaSO₄ [17;18];

– сульфоалюминат кальция – йелимит (yeelimite) 3(CaO·Al₂O₃)·CaSO₄ [17];

– низкоосновной 3(CaO·Fe₂O₃)ˑCaSO₄ и высокоосновной CaO·Fe₂O₃·CaSO₄ сульфоферриты кальция [20];

– группа сульфоалюмоферритов кальция с общей формулой CaO_n·(Al₂O₃)_m·(Fe₂O₃)_k·(SO₃)_b [21].

Все эти минералы получают путем обжига сырьевых смесей при температурах 1100 – 1300 °С с последующим самостоятельным или совместным с портландцементом помолом [17]. Применительно к сталеплавильным шлакам ДСП и АКП, содержащим в своем составе майенит C₁₂A₇ и двухкальциевые силикаты β-2СaO·SiО₂ и γ-2СaO·SiО₂, сульфатирование возможно за счет совместного помола шлаков с природным гипсом CaSO₄·2H₂O.

Первоначально сульфатная активация была применена авторами к шлакам АКП. Для предотвращения возникновения опасных напряжений при гидратации вяжущего, полученного совместным помолом шлака АКП и гипса, предложено при помоле вводить добавки, позволяющие формировать минеральное вяжущее вещество по принципу гипсоцементно-пуццолановых вяжущих [22]. В данном патенте шлак АКП и гипс выполняют роль основного вяжущего (цемента), а в качестве добавок, обладающих пуццолановыми свойствами, используются кислые шламы, шлаки и карбонаты кальция. В том числе используется шлак ДСП в количестве 9,5 – 23,0 %. Разработанное композиционное водостойкое гипсовое вяжущее позволило получить прочность при сжатии строительных изделий в диапазоне 5 – 10 МПа.

Методика проведения оптимизации

Дальнейшее изучение такой вяжущей системы показало, что увеличение в ней количества шлака ДСП позволяет существенно повысить прочность бетона, причем шлак ДСП можно вводить при приготовлении вяжущего в виде отсева фракции 0 + 5 мм. В связи с этим оптимизация прочностных свойств такого бетона осуществлялась методами планирования эксперимента с использованием симплекс-решетчатого метода и описанием результатов испытаний полиномом третьей степени. В качестве факторов варьирования принято содержание в сырьевой смеси шлака ДСП, шлака АКП и гипса дигидрата. Интервалы варьирования факторов приведены в табл. 1.
Область проведения оптимизации приведена на рис. 2.

В соответствии с планом проведения эксперимента готовились сырьевые смеси, которые затворялись водой при соотношении вода/твердое 0,4/1. Бетон заливался в стандартные формы и выдерживался в воздушно сухих условиях в течение 7 сут. Через 7 сут хранения у бетона определялась прочность при сжатии (функция отклика).

Результаты работы и их обсуждение

План проведения эксперимента и результаты определения прочности бетона через 7 сут приведены в табл. 2.

На рис. 3 представлен общий вид распределения функции отклика для предела прочности при сжатии шлакового вяжущего.

На рис. 4 приведены изолинии равного предела прочности при сжатии шлакового вяжущего.

Точка А на рис. 4 соответствует максимальной прочности вяжущего, равной 50,4 МПа при содержании шлака ДСП 42,0 %, шлака АКП 42 % и гипса дигидрата 16,0 %.

Результаты испытаний минеральных вяжущих веществ на основе сталеплавильных шлаков, образующихся в условиях современного сталеплавильного производства, позволяют сделать заключение о возможности их переработки способами, отличными от используемых в настоящее время. При переработке сталеплавильных шлаков предлагается не просто проводить их дробление и классификацию, а производить на их основе сухие строительные и бетонные смеси. Стоимость таких смесей на рынке гораздо выше стоимости классифицированных шлакового щебня и песка. Для их производства можно использовать готовые заводы по производству сухих строительных смесей, при этом потребуется минимальная реконструкция существующих копровых цехов металлургических предприятий.

Выводы

Образующиеся при выплавке стали шлаки содержат в своем составе активные гидравлические фазы, способные затвердевать при контакте с водой. В работе проанализированы современные способы переработки сталеплавильных шлаков и придания им свойств минеральных вяжущих веществ. Предложено перерабатывать сталеплавильные шлаки путем сульфатирования содержащихся в них гидравлически активных фаз. За счет сульфатирования минеральное вяжущее на основе сталеплавильных шлаков показывает высокие физико-механические свойства, сравнимые с минеральными вяжущими, приготовленными с применением портландцемента. Предложено производить на основе шлакового минерального вяжущего сухие строительные и бетонные смеси, пригодные для строительства дорог и общестроительного применения.