Термодинамический анализ условий разделения железа и титана в ильменитовом концентрате селективным восстановлением элементов

Введение

В России существует дефицит сырьевых материалов для производства пигментного оксида титана TiO₂ и металлического титана. Импорт пигментного оксида титана TiO₂ в 2019 г. составил 53,6 тыс. т или 67,5 % его потребления [1]. Производство оксида титана TiO₂ осуществляют на предприятии «Крымский титан» (г. Армянск) сернокислотным способом, а металлического титана ‒ с использованием хлоридных технологий на предприятиях «ВСМПО-АВИСМА» (г. Березники) и «Соликамский магниевый завод» (г. Соликамск).

В мире преобладает производство оксида титана TiO₂ с использованием хлоридного метода из-за более сильного загрязнения окружающей среды при сернокислотном способе [2]. Однако для получения оксида титана TiO₂ и металлического титана хлоридным способом вследствие отсутствия рациональной схемы переработки побочных продуктов хлорирования используют не ильменитовый концентрат, а природные рутиловые концентраты или высокотитанистые шлаки, полученные пирометаллургическим методом по технологии Sorel. Рудотермическая электроплавка (процесс Sorel) является основным способом пирометаллургической переработки ильменитовых концентратов. В результате плавки получают ванадийсодержащий чугун и высокотитанистый шлак. При этом в металлическую фазу переходит 96 ‒ 97 % железа и 45 ‒ 48 % содержащегося в концентрате ванадия. Во время плавки происходит частичное восстановление титана до низших оксидов и даже до металла, при этом переход титана в металлическую фазу может составлять до 2 % [3]. Процесс Sorel требует больших затрат электрической энергии вследствие образования тугоплавкого шлака, поэтому используется только в районах с дешевой электрической энергией [4].

Снижение затрат электрической энергии при переработке ильменитового сырья достигается путем выноса восстановительных процессов в отдельный агрегат для проведения твердофазной металлизации с использованием дешевых видов восстановителей и топлива, а в дуговой печи осуществляется только разделение продуктов металлизации. Оценка использования металлизованной шихты при плавке в рудотермической печи показала, что при степени металлизации около 70 % расход электрической энергии на 1 т высокотитанистого шлака уменьшается примерно на 35 %, а с учетом внесения физического тепла ‒ еще на 20 % [5].

По результатам опробования переработки концентратов из руд Чинейского месторождения предложена технология двухстадийной пирометаллургической переработки с извлечением железа, титана и ванадия [6]. Технология включает предварительное восстановление железа углеродом во вращающейся трубчатой печи с достижением степени металлизации железа 90 – 93 % и разделение горячего металлизованного концентрата в рудотермической печи с получением ванадиевого чугуна и титанистого шлака. Эта технология рекомендована и для других средне- и высокотитанистых концентратов, но пока не нашла промышленного применения.

Альтернативным восстановителем железа при переработке титансодержащих железорудных материалов может быть водород. Теоретически обосновано [7; 8] и экспериментально подтверждено [9 ‒ 11], что водород обладает рядом преимуществ по сравнению с углеродсодержащими восстановителями, что особенно важно при селективном восстановлении металлов из комплексных руд.

Для оценки условий протекания химических реакций в металлургических процессах широко используется термодинамическое моделирование. В большинстве случаев термодинамические расчеты сводятся к анализу протекания химических реакций по изменению энергии Гиббса. Этот метод предполагает выбор наиболее вероятной реакции из всех возможных по значению ∆G(Т). В сложных системах, которыми являются руды и концентраты, такой расчет является трудоемким, а в некоторых случаях невыполнимым из-за большого количества компонентов. Поэтому при расчете сложных систем наиболее рационально использование программных комплексов ЭВМ.

Восстановление элементов из ильменитового концентрата с использованием термодинамического моделирования исследовали в работах [12 ‒ 21]. В работе [12] изучено распределение титана, железа и примесей между металлом и шлаком при восстановлении углеродом в зависимости от температуры в интервале 1550 ‒ 1750 °C и от основности шлака. Авторы работы [13] проанализировали влияние состава газовой смеси CO ‒ H₂ в интервале температур 500 ‒ 1200 °C. В работе [14] исследовано протекание карботермического восстановления в вакууме. Как показано в работе [15] образующиеся в результате восстановления водородом низшие оксиды титана при температуре выше 827 °C могут быть использованы для восстановления железа из ильменита. В работе [16] исследованы процессы при варьировании количеств ильменита, углерода и водорода при давлении 0,10132 МПа, а в [17] рассчитано изменение энергии Гиббса для ряда реакций, протекающих при карботермическом восстановлении элементов в ильмените в широком интервале температур (25 ‒ 1650 °C). Работа [18] посвящена карботермическому восстановлению элементов из ильменитового концентрата в вакууме. Авторы работы [19] исследовали протекание реакции восстановления при использовании биомассы из пальмовых косточек в интервале температур 1000 ‒ 1200 °C. В работе [20] изучено влияние соединения Na₂CO₃ на протекание восстановительной электроплавки. В статье [21] рассматривается протекание реакций при использовании газовых смесей Ar ‒ H₂ с различным содержанием водорода в интервале температур 800 ‒ 1000 °C. Однако следует отметить, что работы по сравнительному анализу условий восстановления элементов из ильменитового концентрата углеродом и водородом в литературе отсутствуют.

Целью настоящей работы является сравнение методом термодинамического моделирования условий восстановления элементов в ильменитовом концентрате углеродом или водородом.

Методика проведения исследований

При проведении термодинамических расчетов использовали ильменитовый концентрат следующего состава, мас. %: O 42,6; Mg 0,4; Al 0,3; Si 0,7; Ti 24,0; V 0,3; Mn 0,4; Fe 31,3.

Равновесный состав компонентов системы и температурную последовательность преобразований компонентов системы при восстановлении углеродом или водородом определяли термодинамическим моделированием с использованием программного комплекса Tерра [22]. При проведении термодинамического расчета использовали базу данных ИКС Tерра, дополненную термодинамическими характеристиками индивидуальных веществ из справочников [23 ‒ 25]. В расчетах количество восстановителя принимали равным необходимому по стехиометрии для восстановления железа или с избытком, который составлял для углерода 10, 20, 30 и 100 мас. %, а для водорода в 10, 100 и 1000 раз превышал стехиометрическое количество. Общее давление в системе принимали неизменным – 0,10132 МПа. Равновесные составы рассчитывали для интервала температур 750 ‒ 1700 °C с шагом 50 °C для восстановления углеродом и 500 ‒ 1700 °C для восстановления водородом. Полученные расчетные данные равновесных составов заносили в таблицу и условно разделяли на три фазы: металл (железо, титан, ванадий и кремний, включая карбиды и силициды), шлак (оксиды) и газ. Данные о степени металлизации, составе металла, шлака и газовой фазы анализировали и для удобства представляли в виде графических зависимостей.

Результаты расчета и их обсуждение

По результатам термодинамического моделирования восстановления элементов из ильменитового концентрата углеродом или водородом можно выделить несколько элементов, активно участвующих в процессе восстановления с образованием металлической фазы (железа, титана, ванадия и кремния) (см. рисунок).

Наиболее легко восстанавливаемым элементом в ильменитовом концентрате является железо. Восстановление железа и углеродом, и водородом наблюдается в интервале всех исследуемых значений температуры и количеств восстановителя за исключением восстановления водородом при его стехиометрическом количестве. До температуры 1050 °C степень металлизации железа углеродом растет независимо от количества восстановителя в системе. При температуре выше 1050 °C степень металлизации продолжает увеличиваться, но уже с разной интенсивностью в зависимости от избытка углерода.

Увеличение количества водорода в системе способствует увеличению степени металлизации железа. Максимальная степень металлизации железа углеродом составляет 99,39 % в интервале температур 1250 – 1700 °C при избытке восстановителя 100 % от стехиометрического значения, а водородом ‒ 99,36 % при температуре 1700 °C и тысячекратном избытке водорода. В обоих случаях полного восстановления не достигается вследствие образования комплексного оксида FeAl₂O₄. Железо в металле при восстановлении углеродом содержится в основном в виде карбида Fe₃C, а при восстановлении водородом ‒ в виде отдельного компонента. Восстановленный кремний связывает часть железа в силициды FeSi и Fe₃Si в системе с углеродом при температуре выше 1050 °C, а в системе с водородом – при температуре выше 750 и 1200 °C.

Восстановление ванадия углеродом наблюдается во всем исследуемом температурном интервале, а водородом ‒ при 750 – 1700 °C. В интервале температур 800 – 1050 °C при восстановлении углеродом наблюдается рост равновесной степени металлизации ванадия с образованием карбида ванадия (VC) в металле. В расчетах со стехиометрическим количеством или избытком (10 мас. %) углерода наблюдается снижение степени металлизации ванадия при температурах выше 1050 °C с последующим ростом выше температуры 1500 °C для стехиометрического количества и выше 1350 °C для избытка 10 мас. %. Такое поведение ванадия обусловлено образованием карбидов не только ванадия, но и кремния. Степень металлизации ванадия с избытком углерода 20, 30 и 100 % стехиометрического количества растет с повышением температуры до 1100 °C, при которой достигает 100 %. При восстановлении водородом увеличение его количества в системе способствует снижению температуры начала перехода ванадия в металлическую фазу. Для стехиометрического количества, избытка водорода в 10 и 100 раз температуры, при которых ванадий появляется в металлической фазе, составляют 1450, 1200 и 950 °C. Максимальная равновесная степень металлизации ванадия наблюдается при температурах 1650, 1700 °C и составляет 99,99 %.

Восстановление кремния углеродом наблюдается в интервале температуры 1000 – 1700 °C. Степень металлизации кремния углеродом при 1000 и 1050 °C не зависит от количества восстановителя. При температуре выше 1050 °C степень металлизации кремния растет с увеличением температуры и количества углерода. Максимальная степень металлизации кремния наблюдается при 1700 °C и составляет для стехиометрического количества и избытка углерода 10, 20, 30 и 100 мас. % соответственно 30,83, 99,52, 99,9, 99,95 и 100 %.

Восстановление кремния водородом при его тысячекратном избытке наблюдается в интервале температур 650 ‒ 1700 °C. С увеличением количества водорода в системе температура перехода кремния в металлическую фазу снижается до 1250 и 900 °C для избытка стехиометрического количества в 10 и 100 раз. При стехиометрическом количестве водорода кремний в системе не восстанавливается. В интервале температур 1350 ‒ 1700 °C максимальная (100 %) степень металлизации кремния наблюдается при тысячекратном избытке водорода от стехиометрического количества. Кремний в металлической фазе в обоих случаях содержится в основном в виде силицидов железа FeSi и Fe₃Si.

Восстановление титана углеродом происходит при температуре 1050 °C и выше, водородом ‒ выше 1550 °C и только в случае тысячекратного избытка восстановителя. При избытке углерода менее 10 мас. % степень металлизации титана близка к нулю и составляет 0,02 % при температуре 1100 °C. При избытке углерода 20, 30 и 100 мас. % от стехиометрического значения максимальная равновесная степень металлизации титана составляет 0,77, 4,37 и 44,02 % при 1450, 1350 и 1700 °C соответственно.

Твердофазное восстановление титана водородом при стехиометрическом количестве и избытке менее стократного невозможно. Максимальная степень металлизации титана составляет 0,05 % при 1700 °C и избытке водорода, в 1000 раз превышающем стехиометрическое количество. При восстановлении углеродом титан присутствует в металлической фазе в виде карбида TiC, а при восстановлении водородом – в растворе с железом.

Селективное восстановление железа из ильменита возможно углеродом и водородом. Для эффективного разделения присутствующих в ильменитовом концентрате элементов необходимы достижение высокой степени твердофазной металлизации железа, отсутствие металлизации титана и исключение возможности восстановления титана при разделительной плавке продуктов твердофазной металлизации. В условиях, при которых достигается высокая степень твердофазной металлизации железа, возможно восстановление и других компонентов ильменитового концентрата (ванадия, кремния, титана). Восстановление титана в рассматриваемом случае крайне нежелательно. Ванадий как один из ценных элементов ильменитового концентрата может при дальнейшем переделе извлекаться из металла и шлака. Однако существующая технология извлечения ванадия из металла сопровождается его существенными потерями на всех стадиях передела, что уменьшает его сквозное извлечение из руды. Кремний в концентрате присутствует в пустой породе, его извлечение в металл не представляет практического интереса по причине малого содержания.

Результаты расчетов показали, что восстановление железа в ильмените водородом происходит при более низкой температуре, чем при восстановлении углеродом, а степень металлизации существенно зависит от количества водорода в системе. Температура начала восстановления железа водородом при стехиометрическом количестве водорода составляет 900 °C, а при избытке в 10, 100 и 1000 раз, превышающем стехиометрическое количество, – при температуре менее 500 °C, тогда как температура начала восстановления железа углеродом одинакова (примерно 700 °C).

Титан водородом практически не восстанавливается даже при избытке водорода, в тысячу раз превышающем стехиометрию на восстановление железа. В присутствии углерода в системе титан образует устойчивое соединение TiС, что способствует относительно высокой степени его металлизации, однако при недостатке в системе углерода в первую очередь он расходуется на восстановление других элементов.

Ванадий в присутствии углерода в системе ведет себя аналогично титану, однако его восстановление из оксида как элемента, обладающего меньшим сродством к кислороду по сравнению с титаном, происходит при относительно низкой температуре, сопоставимой с температурой восстановления железа. Восстановление ванадия водородом существенно зависит от его количества. При стехиометрическом количестве водорода, а также при его десятикратном избытке ванадий почти не восстанавливается, а при избытке в 100 и 1000 раз степень металлизации достигает достаточно высоких значений (около 100 % при температурах 1700 и 1400 °C). Необходимо обратить внимание, что восстановление ванадия водородом происходит при более высоких температурах по сравнению с восстановлением углеродом.

Кремний в отличие от титана и ванадия образует силициды железа, степень его восстановления существенно зависит от восстановительной способности восстановителя. Восстановление кремния углеродом при наличии его избытка начинается при температуре 1000 °C, однако восстановление водородом зависит от парциального давления кислорода в системе. При большом избытке водорода (в 100 и 1000 раз превышающем стехиометрическое количество на восстановление железа) температура, при которой кремний появляется в металлической фазе, составляет 950 и 750 °C.

Следует отметить, что температура перехода элементов в металлическую фазу при восстановлении элементов углеродом не зависит от его количества в системе. Количество углерода в системе определяет полноту протекания реакций восстановления. Температуры Т_н.в. начала восстановления элементов водородом существенно зависят от отношения H₂O/H₂ в системе, для исследуемой системы значения равновесного отношения H₂O/H₂ приведены в таблице.

Выводы

Температуры появления в металлической фазе железа, ванадия, кремния и титана в ильменитовом концентрате составляют 700, 800, 1000 и 1150 °С соответственно и не зависят от количества углерода в системе. Количество избыточного углерода по отношению к стехиометрии реакции восстановления железа определяет степень восстановления ванадия, кремния и титана при повышении температуры системы выше температуры начала восстановления соответствующего элемента. Путем изменения количества углерода в системе и температуры процесса можно управлять развитием реакций восстановления и обеспечить твердофазное селективное восстановление железа или совместное восстановление железа, кремния и ванадия при сохранении титана в оксидной фазе.

Наличие в системе избыточного по отношению к стехиометрии реакции восстановления железа количества углерода приводит к образованию карбидов железа, ванадия и кремния, углерод которых при повышении температуры на стадии пирометаллургического разделения продуктов частично восстанавливает и связывает титан в карбиды, что снижает эффективность разделения железа и титана.

Температуры начала восстановления железа, ванадия, кремния и титана в ильменитовом концентрате водородом находятся в более широком интервале и существенно зависят от количества водорода в системе. С увеличением количества водорода температура начала восстановления каждого из элементов снижается, но в разной степени. Более широкий температурный интервал начала восстановления водородом и количественно неодинаковое влияние температуры создают больше возможностей для управления твердофазным селективным восстановлением элементов водородом в сравнении с углеродом.

Ничтожно малая растворимость водорода в твердом железе исключает его влияние на восстановление элементов на стадии разделительной плавки продукта твердофазного восстановления. Это позволяет вести процесс селективного твердофазного восстановления элементов в потоке водорода, изменением температуры управлять селективными реакциями восстановления без опасения восстановления титана и потери оксида титана TiO₂ на стадии разделительной плавки.