Содержание
Перейти к:
Термодинамические параметры взаимодействия второго порядка азота с никелем и хромом в жидкой стали
https://doi.org/10.17073/0368-0797-2025-2-158-162
Аннотация
Предложена простая теория термодинамических свойств жидких растворов азота в бинарных сплавах систем Fe – Ni и Fe – Cr, которая аналогична теории, предложенной авторами ранее (2019 – 2021). Данная теория основана на решеточной модели растворов Fe – Ni и Fe – Cr. Предполагается модельная решетка типа ГЦК, в узлах которой располагаются атомы железа, никеля и хрома. Атомы азота располагаются в октаэдрических междоузлиях. Атом азота взаимодействует лишь с атомами металлов, находящимися в соседних с этим атомом узлах решетки, и это взаимодействие парное. Предполагается, что энергия этого взаимодействия не зависит ни от состава сплава, ни от температуры, и жидкие растворы систем Fe – Ni и Fe – Cr являются совершенными. Для бесконечно разбавленного по азоту раствора этого элемента в сплаве Fe – j (j = Ni, Cr) рассматривается рациональный коэффициент активности азота \(\gamma _{\rm{N}}^0\). Далее анализируется разложение функции ln\(\gamma _{\rm{N}}^0\) при постоянной температуре в ряд по степеням аргумента cj , где cj – концентрация компонента j, выраженная в мольных долях. Коэффициент Jn в члене n-й степени этого разложения называется термодинамическим параметром взаимодействия n-го порядка азота с элементом j в жидкой стали. При этом J1 = \(\varepsilon _{\rm{N}}^j\) называется вагнеровским параметром взаимодействия, а J2 = \(\rho _{\rm{N}}^j\) – параметром взаимодействия второго порядка. В рамках представленной теории найдена простая связь между параметрами взаимодействия \(\varepsilon _{\rm{N}}^j\) и \(\rho _{\rm{N}}^j\). Формула имеет вид \(\rho _{\rm{N}}^j = \frac{1}{{12}}{\left( {\varepsilon _{\rm{N}}^j} \right)^2}\), для ее проверки были использованы экспериментальные данные по растворимости азота в жидких сплавах систем Fe – Ni и Fe – Cr при температуре 1873 К, полученные в работе Затир-Колорц и Файхтингера (1991 г.). Из этих данных следует: \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}\) = 2,6; \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\) = –10,2; \(\rho _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}\) = 0,8; \(\rho _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\) = 6,3. Теоретические значения, рассчитанные по приведенной формуле, получились следующими: \(\rho _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}\) = 0,56; \(\rho _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\) = 8,67. Имея ввиду значительную экспериментальную неопределенность для параметров взаимодействия \(\rho _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}\) и \(\rho _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\), согласие теоретических результатов с экспериментальными следует признать удовлетворительным.
Ключевые слова
термодинамика,
раствор,
азот,
железо,
никель,
хром,
коэффициент активности,
параметр взаимодействия n-го порядка,
вагнеровский параметр взаимодействия,
лангенберговский параметр взаимодействия
Для цитирования:
Большов Л.А., Корнейчук С.К., Большова Э.Л. Термодинамические параметры взаимодействия второго порядка азота с никелем и хромом в жидкой стали. Известия высших учебных заведений. Черная Металлургия. 2025;68(2):158-162. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2025-2-158-162
For citation:
Bolʼshov L.A., Korneichuk S.K., Bolʼshova E.L. Thermodynamic second-order interaction coefficients of nitrogen with nickel and chromium in liquid steel. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2025;68(2):158-162. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2025-2-158-162
Азот – элемент, играющий большую роль в производстве стали [1]. В последние десятилетия особая роль отводится производству и применению выcокоазотистых сталей [2; 3] и значительное внимание уделяется поведению азота в отдельных производственных процессах [4 – 6]. Первостепенное значение имеет растворимость азота в жидкой стали [7 – 10]. Целью исследований в этом направлении является повышение точности предсказаний растворимости и возможности нитридообразования.
Рассмотрим термодинамику растворов азота в жидких бинарных сплавах на основе железа Fe – j, где под j понимаются никель и хром. Концентрации элементов в растворе Fe – j – N, выраженные в мольных долях, обозначим как cFe , cj и cN соответственно. В практической металлургии эти концентрации обычно выражаются в процентах по массе и обозначаются как [% Fe], [% j] и [% N].
Будем исходить из понятия абсолютной [11] активности азота в растворе aN . Рациональный коэффициент активности обозначим как γN (γN = aN /cN ). Массово-процентный коэффициент активности азота обозначим как fN (fN = aN /[% N]). Коэффициенты активности в бесконечно разбавленном по азоту растворе (cN → 0; [% N] → 0) пусть будут \(\gamma _{\rm{N}}^0\) и \(f_{\rm{N}}^0\) соответственно. Эти коэффициенты нормируем, исходя из условия: \(\gamma _{\rm{N}}^0\) → 1 при cFe → 1; \(f_{\rm{N}}^0\) → 1 при [% Fe] → 100.
Основная идея феноменологической термодинамики многокомпонентных малоконцентрированных сплавов была заложена Вагнером [12]. Идею Вагнера к расчету растворимости азота в стали применил Лангенберг [13]. Существенное развитие идея Вагнера получила в работе [14]. Согласно этому исследованию, на определенном интервале сходимости справедливо разложение
| \[\ln \gamma _{\rm{N}}^0 = \sum\limits_{n = 1}^\infty {{J_n}c_j^n} ,\] | (1) |
где Jn – рациональный параметр взаимодействия n-го порядка.
Можно записать аналогичное разложение
| \[\lg f_{\rm{N}}^0 = \sum\limits_{n = 1}^\infty {\widetilde {{J_n}}{{[\% j]}^n}} ,\] | (2) |
где \(\widetilde {{J_n}}\) – массово-процентный параметр взаимодействия n-го порядка.
Для параметров взаимодействия первого и второго порядков существуют и более конкретные обозначения [12 – 14]: J1 = \(\varepsilon _{\rm{N}}^j\); J2 = \(\rho _{\rm{N}}^j\); \(\widetilde {{J_1}}\) = \(e_{\rm{N}}^j\); \(\widetilde {{J_2}}\) = \[r_{\rm{N}}^j\], где \(\varepsilon _{\rm{N}}^j\) и \(e_{\rm{N}}^j\) – вагнеровский и лангенберговский параметры взаимодействия соответственно.
Далее ограничимся условием постоянной температуры T = const.
При этом из инвариантности дифференциала логарифма коэффициента активности получено соотношение [15]
| \[\varepsilon _{\rm{N}}^j = 230,3\frac{{{A_j}}}{{{A_{{\rm{Fe}}}}}}e_{\rm{N}}^j + \frac{{{A_{{\rm{Fe}}}} - {A_j}}}{{{A_{{\rm{Fe}}}}}},\] | (3) |
где AFe – атомная масса железа; Aj – атомная масса легирующего элемента j. Аналогичным образом получено соотношение [14]
| \[\begin{array}{c}\rho _{\rm{N}}^j = \frac{{230,3}}{{A_{{\rm{Fe}}}^2}}[100A_j^2r_{\rm{N}}^j + {A_j}({A_{{\rm{Fe}}}} - {A_j})e_{\rm{N}}^j] + \\ + \frac{1}{2}{\left( {\frac{{{A_{{\rm{Fe}}}} - {A_j}}}{{{A_{{\rm{Fe}}}}}}} \right)^2}.\end{array}\] | (4) |
Для измерения термодинамических параметров взаимодействия азота с элементом j в жидкой стали, в принципе, достаточно экспериментально изучить зависимость растворимости азота в бинарном сплаве на основе железа от концентрации элемента j. Растворимость азота в жидком железе была измерена в 1938 г. [16]. Вскоре после этого началось изучение растворимости азота в жидких бинарных сплавах железа [17]. Термодинамические параметры взаимодействия первого порядка азота с легирующими элементами были тщательно изучены в работах [18 – 21]. Итоги основного этапа экспериментального изучения этих параметров отражены в обзорной статье [22]. Такое изучение продолжается и в настоящее время [23].
Усечение степенных рядов (1) и (2) с сохранением только линейных членов разложения не позволяет адекватно описать концентрационную зависимость растворимости азота в жидких бинарных сплавах железа для ряда систем. Поэтому необходим учет, по крайней мере, еще и квадратичных членов. Технические возможности эксперимента позволяют надежно определить значение термодинамических параметров взаимодействия второго порядка азота с легирующим металлом только в отдельных случаях. Поэтому теория, позволяющая предсказать эти значения, была бы полезна для оценки надежности полученных экспериментальных результатов.
В настоящей работе предложена простейшая модель растворов азота в жидких сплавах системы Fe – j (j = Ni, Cr), позволяющая выразить термодинамический параметр взаимодействия второго порядка \(\rho _{\rm{N}}^j\) через вагнеровский параметр взаимодействия \(\varepsilon _{\rm{N}}^j\). Теория основана на решеточной модели растворов Fe – j. Предполагается модельная решетка типа ГЦК. В узлах этой решетки находятся атомы железа и атомы элемента j. Атомы азота располагаются в октаэдрических междоузлиях. Атом азота взаимодействует лишь с атомами металлов, находящимися в соседних с этим атомом узлах решетки, и это взаимодействие парное. Предполагается, что энергия этого взаимодействия не зависит ни от состава сплава, ни от температуры. Принимается, что жидкие растворы в системе Fe – j являются совершенными. В рамках предложенной теории запишем выражение для логарифма коэффициента активности ln\(\gamma _{\rm{N}}^0\) в бесконечно разбавленном по азоту растворе как функцию концентрации cj . При этом используем результат, полученный в работах [24; 25]:
| \[\ln \gamma _{\rm{N}}^0 = - \delta \ln \left( {1 - \frac{1}{\delta }\varepsilon _{\rm{N}}^j{c_j}} \right),\] | (5) |
где δ – число узлов ГЦК решетки, окружающих октаэдрическое междоузлие (δ = 6).
Далее используем логарифмическое разложение
\[\ln (1 + x) = \sum\limits_{n = 1}^\infty {{{( - 1)}^{n + 1}}\frac{{{x^n}}}{n}} .\]
Отсюда следует
| \[\ln (1 - x) = - \sum\limits_{n = 1}^\infty {\frac{{{x^n}}}{n}} .\] | (6) |
Радиус сходимости этих разложений равен 1.
Из выражений (5) и (6) следует
| \[\ln {\gamma _{\rm{N}}} = \delta \sum\limits_{n = 1}^\infty {\frac{1}{n}{{\left( {\frac{{\varepsilon _{\rm{N}}^j{c_j}}}{\delta }} \right)}^n}} .\] | (7) |
Таким образом, для параметра взаимодействия n-го порядка азота с элементом j имеем
\[{J_n} = \frac{1}{n}\frac{{{{\left( {\varepsilon _{\rm{N}}^j} \right)}^n}}}{{{\delta ^{n - 1}}}}\]
или
\[{J_n} = \frac{{{6^{1 - n}}}}{n}{\left( {\varepsilon _{\rm{N}}^j} \right)^n}.\]
Радиус сходимости разложения (7) равен \(\frac{6}{{\left| {\varepsilon _{\rm{N}}^j} \right|}}.\)
Для параметра взаимодействия второго порядка \(\rho _{\rm{N}}^j\) = J2 имеем
| \[\rho _{\rm{N}}^j = \frac{1}{{12}}{\left( {\varepsilon _{\rm{N}}^j} \right)^2}.\] | (8) |
В качестве экспериментальной проверки формулы (8) в настоящей работе использованы результаты измерения растворимости азота в жидких бинарных сплавах систем Fe – Ni и Fe – Cr при температуре 1873 К и парциальных давлениях азота \({P_{{{\rm{N}}_2}}}\) до 100 бар [26]. Сопоставление теории с экспериментом показано в таблице. Показатели, полученные в работе [26], представляются более убедительными, чем данные работ [7 – 10].
Из таблицы следует, что результаты теоретического расчета по формуле (8) удовлетворительно согласуются с данными эксперимента [26].
Термодинамические параметры взаимодействия
| ||||||||||||||||||||||||||
Выводы
Использована модельная теория структуры и межатомного взаимодействия для растворов азота в жидких сплавах системы Fe – Ni и Fe – Cr.
Получена формула (8), выражающая термодинамические параметры взаимодействия второго порядка \(\rho _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}\) и \(\rho _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\) в жидкой стали через вагнеровские параметры взаимодействия \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}\) и \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\) соотвественно в жидких сплавах на основе железа. Формула имеет вид \(\rho _{\rm{N}}^j = \frac{1}{{12}}{\left( {\varepsilon _{\rm{N}}^j} \right)^2}\), где j = Ni, Cr.
Получены теоретические значения параметров взаимодействия второго порядка в жидкой стали при T = 1873 К: \(\rho _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}\) = 0,56 и \(\rho _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\) = 8,67, которые удовлетворительно согласуются с экспериментальными оценками: \(\rho _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}\) = 0,8 и \(\rho _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\) = 6,3 [26].
Список литературы
1. Костина М.В., Ригина Л.Г. Азотосодержащие стали и способы их производства. Известия вузов. Черная металлургия. 2020;63(8):606–622. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2020-8-606-622
2. Рашев Ц. Высокоазотистые стали. Металлургия под давлением. София: Издательство Болгарской АН «Профессор Марин Дринов»; 1998:268.
3. Gavriljuk V.G., Berns H. High Nitrogen Steels: Structure, Properties, Manufacture, Applications. Berlin, Heidelberg, New York: Springer Verlag; 1999:379.
4. Riipi J., Fabritius T., Heikinnen E.-P., Kupari P., Kärnä A. Behavior of nitrogen during AOD process. ISIJ International. 2009;49(10):1468–1473. https://doi.org/10.2355/isijinternational.49.1468
5. Sun L.-Y., Li J.-S., Zhang L.-F., Yang S.-F., Chen Y.-F. Production of nitrogen bearing stainless steel by injecting nitrogen gas. Journal of Iron and Steel Research, International. 2011;18(11):7–11. https://doi.org/10.1016/S1006-706X(11)60109-X
6. Gobinat T.R., Vertivel Murugan R. Denitrogenation model for vacuum tank degasser. IOP Conference Proceedings: Materials Science and Engineering. 208;314:012006. https://doi.org/10.1088/1757-899X/314/1/012006
7. Anson D., Pomfret R., Hendry A. Predicting of the solubility of nitrogen in molten duplex stainless steel. ISIJ International. 1966;36(7):750–758.
8. Siwka J. Equilibrium constants and nitrogen activity in liquid metals and iron alloys. ISIJ International. 2008; 48(4):385–394. https://doi.org/10.2355/isijinternational.48.385
9. Лысенкова Е.В. Повышение точности расчетов растворимости азота и нитрида титана в сплавах на основе железа. Применение к сталям, легированным азотом и титаном: Диссертация … кандидата технических наук. Москва: МИСиС; 2015:75.
10. Pitkälä J., Hollapa L., Jokilocakst A. A study of the effect of alloying elements and temperature on nitrogen solubility in industrial stainless steelmaking. Metallurgical and Materials Transactions B. 2022;53(4):2364–2376. https://doi.org/10.1007/s11663-022-02534-1
11. Фаулер Р., Гуггенгейм Э. Статистическая термодинамика. Москва: Издательство иностранной литературы; 1949:612.
12. Вагнер К. Термодинамика сплавов. Москва: Металлургиздат; 1957:179.
13. Langenberg F.C. Predicting solubility of nitrogen in molten steel. JOM. 1956;8(8):1099–1101. https://doi.org/10.1007/BF03377828
14. Lupis C.H.P., Elliott J.F. Generalized interaction coefficients. Part I. Definitions. Acta Metallurgica. 1966;14(4):529–538. https://doi.org/10.1016/0001-6160(66)90320-8
15. Lupis C.H.P., Elliott J.F. The relation between interaction coefficients ε and e. Transactions of the Metallurgical Society of AIME. 1965;233(1):257–258.
16. Sieverts A., Zapf G., Moritz H. Die Löslichkeit von Wasserstoff, Deuterium und Stickstoff in Eisen. Zeitschrift für physikalische Chemie. 1938;183(1):19–37. (In Germ.). https://doi.org/10.1515/zpch-1939-18304
17. Brick R.M., Creevy J.A. Solubility of nitrogen in liquid Fe-Cr and Fe-V alloys. Metals Technology. 1940;1165:1–10.
18. Schenck H., Frohberg M.G., Graf H. Untersuchungen über die Beeinflussung der Gleichgewichte von Stickstoff mit flüssigen Eisenlösungen durch den Zusatz weiterer Elemente (I). Archiv für das Eisenhüttenwesen. 1958;29(11):673–676 (In Germ.). https://doi.org/10.1002/srin.195803011
19. Schenck H., Frohberg M.G., Graf H. Untersuchungen über die Beeinflussung der Gleichgewichte von Stickstoff mit flüssigen Eisenlösungen durch den Zusatz weiterer Elemente (II). Archiv für das Eisenhüttenwesen. 1959;30(9):533–537. (In Germ.). https://doi.org/10.1002/srin.195903074
20. Maekawa S., Nakagawa Y. Effect of nickel, cobalt, molybdenum, chromium and vanadium on the solubility of nitrogen in liquid iron. (Solubility of nitrogen in liquid iron and liquid alloys. – II.). Tetsu-to-Hagane. 1960;46(9):972–976. (In Japan.). https://doi.org/10.2355/tetsutohagane1955.46.9_972
21. Pehlke R.D., Elliott J.F. Solubility of nitrogen in liquid iron alloys. I. Thermodynamics. Transactions of the Metallurgical Society of AIME. 1960;218(6):1088–1101.
22. Sigworth G.K., Elliott J.F. The thermodynamics of liquid dilute iron alloys. Metal Science. 1974;8(1);298–310. https://doi.org/10.1179/msc.1974.8.1.298
23. Shin J., Lee J., Min D.J., Park J. Solubility of nitrogen in high manganese steel (HMnS) melts: Interaction parameter between Mn and N. Metallurgical and Materials Transactions B. 2011;42(6):1081–1085. https://doi.org/10.1007/s11663-011-9582-6
24. Большов Л.А. О растворимости азота в жидких многокомпонентных сплавах железа с переходными металлами. Известия вузов. Черная металлургия. 1982; 25(1):8–10.
25. Большов Л.А. Статистическая теория многокомпонентных и малоконцентрированных сплавов. Диссертация … доктора физико-математических наук. Москва, МГУ; 1991:496.
26. Satir-Kolorz A.H., Feichtinger H.K. On the solubility of nitrogen in liquid iron and steel alloys using elevated pressure. Zeitschrift für Metallkunde. 1991;82(9):689–697.
Об авторах
Л. А. Большов
Вологодский государственный университет
Россия
Россия
Леонид Абрамович Большов, д.ф.-м.н., профессор кафедры математики и информатики
Россия, 160000, Вологда, ул. Ленина, 15
С. К. Корнейчук
Вологодский государственный университет
Россия
Россия
Светлана Константиновна Корнейчук, к.ф.-м.н., доцент кафедры физики
Россия, 160000, Вологда, ул. Ленина, 15
Э. Л. Большова
Вологодский государственный университет
Россия
Россия
Элина Леонидовна Большова, доцент кафедры английского языка
Россия, 160000, Вологда, ул. Ленина, 15
Рецензия
Для цитирования:
Большов Л.А., Корнейчук С.К., Большова Э.Л. Термодинамические параметры взаимодействия второго порядка азота с никелем и хромом в жидкой стали. Известия высших учебных заведений. Черная Металлургия. 2025;68(2):158-162. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2025-2-158-162
For citation:
Bolʼshov L.A., Korneichuk S.K., Bolʼshova E.L. Thermodynamic second-order interaction coefficients of nitrogen with nickel and chromium in liquid steel. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2025;68(2):158-162. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2025-2-158-162
Просмотров:
174
Послать статью по эл. почте 