Азот – элемент, играющий большую роль в производстве стали [1]. В последние десятилетия особая роль отводится производству и применению выcокоазотистых сталей [2; 3] и значительное внимание уделяется поведению азота в отдельных производственных процессах [4 – 6]. Первостепенное значение имеет растворимость азота в жидкой стали [7 – 10]. Целью исследований в этом направлении является повышение точности предсказаний растворимости и возможности нитридообразования.

Рассмотрим термодинамику растворов азота в жидких бинарных сплавах на основе железа Fe – j, где под j понимаются никель и хром. Концентрации элементов в растворе Fe – j – N, выраженные в мольных долях, обозначим как cFe , cj и cN соответственно. В практической металлургии эти концентрации обычно выражаются в процентах по массе и обозначаются как [% Fe], [% j] и [% N].

Будем исходить из понятия абсолютной [11] активности азота в растворе aN . Рациональный коэффициент активности обозначим как γN (γN = aN /cN ). Массово-процентный коэффициент активности азота обозначим как fN (fN = aN /[% N]). Коэффициенты активности в бесконечно разбавленном по азоту растворе (cN → 0; [% N] → 0) пусть будут \(\gamma _{\rm{N}}^0\) и \(f_{\rm{N}}^0\) соответственно. Эти коэффициенты нормируем, исходя из условия: \(\gamma _{\rm{N}}^0\) → 1 при cFe → 1; \(f_{\rm{N}}^0\) → 1 при [% Fe] → 100.

Основная идея феноменологической термодинамики многокомпонентных малоконцентрированных сплавов была заложена Вагнером [12]. Идею Вагнера к расчету растворимости азота в стали применил Лангенберг [13]. Существенное развитие идея Вагнера получила в работе [14]. Согласно этому исследованию, на определенном интервале сходимости справедливо разложение

где Jn – рациональный параметр взаимодействия n-го порядка.

Можно записать аналогичное разложение

где \(\widetilde {{J_n}}\) – массово-процентный параметр взаимодействия n-го порядка.

Для параметров взаимодействия первого и второго порядков существуют и более конкретные обозначения [12 – 14]: J1 = \(\varepsilon _{\rm{N}}^j\); J2 = \(\rho _{\rm{N}}^j\); \(\widetilde {{J_1}}\) =  \(e_{\rm{N}}^j\); \(\widetilde {{J_2}}\) = \[r_{\rm{N}}^j\], где \(\varepsilon _{\rm{N}}^j\) и \(e_{\rm{N}}^j\) – вагнеровский и лангенберговский параметры взаимодействия соответственно.

Далее ограничимся условием постоянной температуры T = const.

При этом из инвариантности дифференциала логарифма коэффициента активности получено соотношение [15]

где AFe – атомная масса железа; Aj – атомная масса легирующего элемента j. Аналогичным образом получено соотношение [14]

Для измерения термодинамических параметров взаимодействия азота с элементом j в жидкой стали, в принципе, достаточно экспериментально изучить зависимость растворимости азота в бинарном сплаве на основе железа от концентрации элемента j. Растворимость азота в жидком железе была измерена в 1938 г. [16]. Вскоре после этого началось изучение растворимости азота в жидких бинарных сплавах железа [17]. Термодинамические параметры взаимодействия первого порядка азота с легирующими элементами были тщательно изучены в работах [18 – 21]. Итоги основного этапа экспериментального изучения этих параметров отражены в обзорной статье [22]. Такое изучение продолжается и в настоящее время [23].

Усечение степенных рядов (1) и (2) с сохранением только линейных членов разложения не позволяет адекватно описать концентрационную зависимость растворимости азота в жидких бинарных сплавах железа для ряда систем. Поэтому необходим учет, по крайней мере, еще и квадратичных членов. Технические возможности эксперимента позволяют надежно определить значение термодинамических параметров взаимодействия второго порядка азота с легирующим металлом только в отдельных случаях. Поэтому теория, позволяющая предсказать эти значения, была бы полезна для оценки надежности полученных экспериментальных результатов.

В настоящей работе предложена простейшая модель растворов азота в жидких сплавах системы Fe – j (j = Ni, Cr), позволяющая выразить термодинамический параметр взаимодействия второго порядка \(\rho _{\rm{N}}^j\) через вагнеровский параметр взаимодействия \(\varepsilon _{\rm{N}}^j\). Теория основана на решеточной модели растворов Fe – j. Предполагается модельная решетка типа ГЦК. В узлах этой решетки находятся атомы железа и атомы элемента j. Атомы азота располагаются в октаэдрических междоузлиях. Атом азота взаимодействует лишь с атомами металлов, находящимися в соседних с этим атомом узлах решетки, и это взаимодействие парное. Предполагается, что энергия этого взаимодействия не зависит ни от состава сплава, ни от температуры. Принимается, что жидкие растворы в системе Fe – j являются совершенными. В рамках предложенной теории запишем выражение для логарифма коэффициента активности ln\(\gamma _{\rm{N}}^0\)  в бесконечно разбавленном по азоту растворе как функцию концентрации cj . При этом используем результат, полученный в работах [24; 25]:

где δ – число узлов ГЦК решетки, окружающих октаэдрическое междоузлие (δ = 6).

Далее используем логарифмическое разложение

\[\ln (1 + x) = \sum\limits_{n = 1}^\infty  {{{( - 1)}^{n + 1}}\frac{{{x^n}}}{n}} .\]

Отсюда следует

Радиус сходимости этих разложений равен 1.

Из выражений (5) и (6) следует

Таким образом, для параметра взаимодействия n-го порядка азота с элементом j имеем

\[{J_n} = \frac{1}{n}\frac{{{{\left( {\varepsilon _{\rm{N}}^j} \right)}^n}}}{{{\delta ^{n - 1}}}}\]

или

\[{J_n} = \frac{{{6^{1 - n}}}}{n}{\left( {\varepsilon _{\rm{N}}^j} \right)^n}.\]

Радиус сходимости разложения (7) равен \(\frac{6}{{\left| {\varepsilon _{\rm{N}}^j} \right|}}.\)

Для параметра взаимодействия второго порядка \(\rho _{\rm{N}}^j\) = J2 имеем

В качестве экспериментальной проверки формулы (8) в настоящей работе использованы результаты измерения растворимости азота в жидких бинарных сплавах систем Fe – Ni и Fe – Cr при температуре 1873 К и парциальных давлениях азота \({P_{{{\rm{N}}_2}}}\) до 100 бар [26]. Сопоставление теории с экспериментом показано в таблице. Показатели, полученные в работе [26], представляются более убедительными, чем данные работ [7 – 10].

Из таблицы следует, что результаты теоретического расчета по формуле (8) удовлетворительно согласуются с данными эксперимента [26].

Выводы

Использована модельная теория структуры и межатомного взаимодействия для растворов азота в жидких сплавах системы Fe – Ni и Fe – Cr.

Получена формула (8), выражающая термодинамические параметры взаимодействия второго порядка \(\rho _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}\) и \(\rho _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\) в жидкой стали через вагнеровские параметры взаимодействия \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}\) и \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\) соотвественно в жидких сплавах на основе железа. Формула имеет вид \(\rho _{\rm{N}}^j = \frac{1}{{12}}{\left( {\varepsilon _{\rm{N}}^j} \right)^2}\), где j = Ni, Cr.

Получены теоретические значения параметров взаимодействия второго порядка в жидкой стали при T = 1873 К: \(\rho _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}\) = 0,56 и \(\rho _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\) = 8,67, которые удовлетворительно согласуются с экспериментальными оценками: \(\rho _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}\) = 0,8 и \(\rho _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\) = 6,3 [26].