Молекулярно-динамическое исследование влияния примеси углерода на процесс кристаллизации наночастиц аустенита при быстром охлаждении

Введение

Металлические наночастицы имеют уникальный набор физических, химических и оптических свойств. Благодаря этим свойствам наночастицы имеют высокие перспективы применения в таких областях, как микроэлектроника, оптоэлектроника и плазмоника [1; 2], медицина и биология [3; 4], химический катализ, изготовление газовых сенсоров [5; 6]. При изготовлении наночастиц большое внимание уделяется управлению фазовым состоянием, размером и формой частиц из-за их критического влияния на полезные свойства [7 ‒ 10]. Ввиду этого большое значение приобретает исследование факторов, влияющих на механизмы и кинетику фазовых переходов, а также на конечную структуру частиц. Большой интерес в последнее время представляют частицы с высоким уровнем беспорядка атомной структуры: аморфной или нанокристаллической [11 ‒ 14]. Такие частицы обладают высокой запасенной энергией, имеют уникальную электронную структуру. Это делает перспективным применение таких частиц в областях катализа, биомедицины, оптики и электроники [15 ‒ 17].

Нанокристаллическую структуру, то есть поликристаллическую структуру со сравнительно малым размером зерен (от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров) с высокой плотностью неравновесных границ зерен, можно получать не только путем интенсивной деформации, но и при достаточно быстром охлаждении, когда в процессе роста зерен рекристаллизация подавляется и образуется множество мелких зерен [18; 19]. С помощью компьютерного моделирования в работах [20 ‒ 23], например, было показано, что наночастицы чистых металлов при охлаждении со скоростью порядка 10¹² К/с от расплавленного состояния кристаллизуются с образованием нанокристаллической структуры с высокой плотностью границ зерен и средним размером зерен всего около нескольких нанометров. В работах [20; 22; 23] показано, что при скорости охлаждения более 10¹³ К/с гомогенная кристаллизация уже не успевала произойти и охлажденные в молекулярно-динамической модели частицы имели аморфную структуру.

Большой научный и технологический интерес имеет взаимодействие примесных атомов легких элементов с металлами. Атомы углерода, азота, кислорода даже при небольших концентрациях существенно влияют на свойства металлов. Несмотря на важность понимания механизмов и процессов, лежащих в основе влияния легирования примесями легких элементов на свойства металлов, в настоящее время остается много вопросов, касающихся поведения примесей на атомном уровне в металлической матрице. Одним из таких вопросов является определение влияния примесей на фазовые переходы, в частности, поиск путей управления температурными интервалами существования фаз в металлических наноматериалах путем варьирования примесей. Настоящая работа посвящена изучению на атомном уровне с помощью метода молекулярной динамики процесса кристаллизации наночастиц аустенита и влияния на данные процессы примеси углерода.

Описание модели

Для описания взаимодействий Fe – Fe в аустените использовался ЕАМ потенциал Лау [24], хорошо воспроизводящий структурные, энергетические и упругие характеристики аустенита [24; 25]. Для описания взаимодействий атомов железа с атомами углерода и атомов углерода друг с другом в матрице металла использовались потенциалы Морзе [26], найденные с учетом экспериментальных данных по энергии растворения и энергии миграции примесных атомов углерода в кристалле аустенита, радиусу атомов, их электроотрицательности, энергии взаимной связи и другим характеристикам.

Круглая частица аустенита в модели на первом этапе создавалась путем вырезания шара соответствующего размера из идеального ГЦК кристалла. Рассматривались частицы диаметром от 1,5 до 12,0 нм. Частица находилась в расчетной ячейке в виде прямоугольного параллелепипеда с периодическими граничными условиями. Для данной модели могут быть использованы и свободные условия (то есть отсутствие каких-либо граничных условий), но в настоящей работе использованы периодические, чтобы атомы, испаряющиеся при больших температурах с поверхности частицы, не улетали на большое расстояние от частицы, а оставались в расчетной ячейке. Расстояние между стенками расчетной ячейки достаточно большое, чтобы исключить взаимодействие частицы со своим виртуальным двойником [27; 28].

Примесные атомы углерода вводились случайно по всему объему металлической частицы. Концентрация примесей варьировалась от 0 до 10 aт. %. После создания начальной круглой частицы проводилась структурная релаксация, в течение которой устанавливалось равновесное состояние атомной структуры. Контроль температуры осуществлялся с помощью термостата Нозе-Гувера. Температура в модели задавалась через изменение скоростей атомов. Шаг интегрирования по времени в методе молекулярной динамики был равен 1 фс.

Полученные частицы использовались как стартовые для моделирования постепенного нагревания и последующего охлаждения частиц. Для частиц каждого размера проводилось моделирование нагревания с постоянной скоростью от монокристаллического состояния до температуры, значительно превышающей температуру плавления (от 600 до 2000 К для больших частиц и, как правило, до 1800 К для относительно малых) и обратное охлаждение от температуры расплава до 600 К (для моделирования кристаллизации). Изменение температуры при нагревании и охлаждении осуществлялось с постоянной скоростью путем соответствующего изменения модулей скоростей всех атомов в модели. Известно, что при охлаждении расплавов со скоростью выше 10¹³ ‒ 10¹⁴ К/с гомогенная кристаллизация не успевает произойти даже в чистых металлах и в таком случае получаются металлические стекла [29; 30]. В то же время скорости 10¹² К/с, как было показано в работах [20 ‒ 23] и будет показано ниже, достаточно для протекания кристаллизации.

Результаты и обсуждение

В качестве основной характеристики состояния структуры наночастиц была выбрана средняя потенциальная энергия атома. На рис. 1 показаны зависимости средней энергии атома от температуры для частиц диаметром 8,0 и 2,5 нм при нагреве от монокристаллического состояния и обратном охлаждении от расплава с разными скоростями изменения температуры: 5·10¹¹, 10¹² и 5·10¹² K/с. Резкие изменения средней энергии атома на графиках, очевидно, соответствуют фазовым переходам: при подъеме – плавлению, при падении ‒ кристаллизации. Фазовые переходы плавление – кристаллизация, как известно, происходят не мгновенно, фронт кристалл – жидкость движется с конечной скоростью, зависящей от температуры и, как правило, составляющей несколько десятков метров в секунду [31; 32]. Наличия неподвижного фронта кристалл – жидкость не наблюдалось; образовавшись, такой фронт обычно двигался до тех пор, пока не происходило плавления или кристаллизации всей частицы. В связи с вышесказанным определяли температуры фазовых переходов по моменту их начала (показаны стрелками на рис. 1).

Кристаллизация при постепенном охлаждении от расплава происходила при температуре, существенно ниже температуры плавления. Такое большое отличие температур T_m и T_c наночастиц – известное явление в моделировании [20; 22; 33]. Процесс кристаллизации, как можно видеть, более чувствителен к скорости изменения температуры, чем плавление: для всех трех скоростей начало плавления примерно совпадает, тогда как температуры начала кристаллизации явно отличаются, причем при скорости 5·10¹² К/c кристаллизация происходит (рис. 1, а) лишь частично для частицы диаметром 8,0 нм (это видно по сравнительно небольшому падению средней энергии атомов) и не наступает для частицы диаметром 2,5 нм. Гомогенная кристаллизация, как известно, состоит из двух этапов: зарождение кристаллических зародышей и их рост, то есть движение фронта кристаллизации. Эти этапы последовательные, и после образования устойчивых зародышей движение фронта осуществляется примерно с той же скоростью, что и при плавлении, что видно по похожему наклону графиков в большинстве случаев при плавлении и кристаллизации.

Следует заметить, что для частицы диаметром 8,0 нм после кристаллизации средняя энергия атома больше, чем в начальной монокристаллической частице (рис. 1, а, зависимость 2), причем, чем выше скорость охлаждения, тем больше эта разница. Это объясняется образованием после кристаллизации нанокристаллической структуры, для которой характерны более высокие значения средней энергии атома по сравнению с монокристаллической частицей из-за наличия границ зерен и других дефектов. Чем выше скорость охлаждения, тем меньше времени затрачивается на релаксацию структуры и тем выше плотность дефектов в охлажденной частице.

При уменьшении диаметра частицы зависимости средней энергии атома от температуры претерпевали качественные изменения. В первую очередь, заметно меньшее отличие энергий для кристаллического и аморфного состояний по сравнению с частицами большего размера (рис. 1, б). Очевидно, это связано с относительно более высокой долей поверхностных атомов в данном случае. Кроме того, для малых частиц выше колебания значений энергии и выше погрешность определения температур фазовых переходов, что обусловлено сравнительно меньшим количеством атомов в них.

Еще одним важным изменением графиков при уменьшении размера частиц являлось снижение значений температур плавления и кристаллизации, а также более сильное влияние скорости охлаждения на температуру кристаллизации. Очевидно, это является следствием более высокой доли поверхностных атомов при уменьшении диаметра частиц. При скорости 5·10¹² К/с кристаллизация частиц диаметром менее 3 нм не произошла: это видно по отсутствию скачка энергии вниз, соответствующего кристаллизации (например, рис. 1, б, зависимость 2).

На рис. 2 изображена атомная структура в разрезе частиц диаметром 8,0 нм, полученная с помощью визуализатора кристаллических фаз. Данный визуализатор определяет принадлежность каждого атома к той или иной кристаллической структуре путем анализа расположения соседних атомов [34]. На рис. 2 хорошо видно, что с ростом скорости охлаждения размеры зерен уменьшаются, а количество структурных несовершенств, в том числе границ зерен, увеличивается. При скорости охлаждения 5·10¹¹ К/с, судя по очень близкому расположению зависимостей 1 и 2 на рис. 1, то есть незначительному отличию средней энергии монокристаллической и закристаллизовавшейся частиц, кристаллизация, по всей видимости, проходила зачастую с образованием низкоэнергетических границ зерен (с высокой плотностью сопряженных узлов: специальных границ, двойников).

Для математического описания влияния свободной поверхности наночастиц на их температуру плавления часто используют формулу, основанную на предположении, что изменение температуры фазового перехода пропорционально отношению площади поверхности к объему частицы [35 ‒ 37], то есть для круглой частицы это изменение должно быть пропорционально N \(^{–1/3}\) или d \(^{–1}\) (где N – количество атомов в частице; d – диаметр частицы). В настоящей работе использовано предположение для температуры кристаллизации, добавлена поправка δ, учитывающая конечную толщину приповерхностного слоя частицы:

где T_c и \(T_c^0\) – температуры кристаллизации частицы и массивного материала; α_c – параметр, отвечающий за степень влияния поверхности частицы на ее кристаллизацию.

Формула (1) использована для построения аппроксимационной кривой зависимости температуры кристаллизации наночастиц от их диаметра (штриховые линии на рис. 3). Как можно видеть, для скоростей охлаждения 10¹² и 5·10¹¹ К/с полученные в модели значения (показаны маркерами на рис. 4) достаточно хорошо совпадают с аппроксимационными кривыми, что подтверждает ведущую роль свободной поверхности не только в процессе плавления, но и кристаллизации наночастиц. Значения величин для расчета по формуле (1): \(T_c^0\) = 1190 К, α_c = 0,38 К·нм, δ = 0,4 нм для скорости 5·10¹¹ К/с и \(T_c^0\) = 1190 К, α_c = 0,49 К·нм, δ = 0,4 нм для скорости 10¹² К/с.

Как можно видеть по зависимостям на рис. 3, при уменьшении скорости охлаждения температура кристаллизации увеличивается. Этот факт является подтверждением того, что образование очагов кристаллизации является вероятностным процессом, требующим сравнительно продолжительного времени для формирования устойчивых зародышей. При скорости охлаждения 5·10¹² К/с частицы диаметром менее 3 нм не кристаллизовались (треугольные маркеры на рис. 3). Погрешность определения начала кристаллизации при данной скорости была больше, чем при других рассмотренных скоростях. Тем не менее хорошо видно, что при наибольшей из рассмотренных скоростей 5·10¹² К/с кристаллизация наступает при меньших температурах, чем при более низких скоростях.

Введение примеси углерода приводило к снижению температуры кристаллизации. На рис. 4 изображены зависимости температуры кристаллизации от диаметра частицы (рис. 4, а) и от концентрации примеси углерода (рис. 4, б). Были получены следующие значения величин для расчета по формуле (1): \(T_c^0\) = 1155 К, α_c = 0,57 К·нм для концентрации 3 ат. %; \(T_c^0\) = 1120 К, α_c = 0,59 К·нм для концентрации 6 ат. %. Величина δ, имеющая смысл ширины поверхностного слоя, во всех случаях оказалась одинаковой ‒ 0,4 нм.

С ростом концентрации углерода в рассматриваемом диапазоне концентрации примесных атомов температура кристаллизации частицы аустенита снижалась довольно сильно: почти на 200 К при концентрации 10 ат. % (рис. 4, б). Атомы углерода, диффундируя в решетке металла, часто образовывали скопления, состоящие из нескольких атомов углерода (рис. 5). Такие скопления искажали образующуюся кристаллическую решетку металла вокруг себя, препятствуя кристаллизации. Зародыши кристаллизации возникали преимущественно в объеме частицы, далее следовал интенсивный рост кристаллов и образование поликристаллической структуры.

На рис. 5 изображена атомная структура кристаллизовавшихся при разной скорости охлаждения частиц диаметром 8,0 нм, содержащих 3 ат. % углерода. При сравнении со структурами, изображенными на рис. 2 для частиц без примеси углерода, следует отметить, что количество структурных несовершенств, границ зерен и других дефектов при наличии углерода заметно больше. Наибольшее отличие наблюдалось для наименьшей из рассмотренных скоростей охлаждения: 5·10¹¹ К/с. Без примеси углерода частица кристаллизовалась с гораздо меньшей плотностью дефектов (рис. 2, в), чем при наличии углерода (рис. 5, в). В последнем случае структура почти не отличалась от структуры, полученной при охлаждении со скоростью 10¹² К/с (рис. 5, б). Примесные атомы углерода, особенно скопления из них, закреплялись преимущественно на границах зерен и тройных стыках.

Выводы

Методом молекулярной динамики проведено исследование формирования структуры при кристаллизации наночастиц аустенита в условиях наличия примеси углерода. Рассматривалось влияние скорости охлаждения расплава, размера частиц, концентрации атомов углерода в частице на особенности образующейся структуры при кристаллизации и температуру начала кристаллизации. Показано, что формированием нанокристаллической структуры наночастиц можно управлять путем варьирования скорости охлаждения и введения примеси углерода: при скорости охлаждения выше 10¹³ К/с в используемой модели кристаллизация не успевала произойти, при скорости ниже 5·10¹² К/с частица аустенита кристаллизовалась с образованием нанокристаллической структуры. При этом при уменьшении скорости охлаждения наблюдалось снижение плотности дефектов в конечной структуре. При скорости 5·10¹¹ К/с и менее кристаллизация частиц без углерода проходила с образованием низкоэнергетических границ зерен (с высокой плотностью сопряженных узлов: специальных границ, двойников).

Температура кристаллизации при охлаждении со скоростью ниже 10¹² К/с обратно пропорциональна диаметру частицы: по мере уменьшения размера частицы увеличивается доля свободной поверхности, что приводит к уменьшению вероятности образования кристаллических зародышей. Кроме того, температура кристаллизации увеличивается при уменьшении скорости охлаждения.

Введение примеси углерода приводило к снижению температуры кристаллизации наночастиц: при наличии 10 ат. % углерода она уменьшалась примерно на 200 К для частиц разного размера. Атомы углерода часто образовывали скопления, состоящие из нескольких атомов. Такие скопления искажали образующуюся кристаллическую решетку металла вокруг себя, препятствуя кристаллизации. В условиях наличия примеси углерода в конечной структуре кристаллизовавшихся частиц наблюдалась более высокая плотность границ зерен и других дефектов. Атомы углерода, особенно их скопления, закреплялись преимущественно на границах зерен и тройных стыках.