Физико-химические процессы азотирования ферросиликохрома в режиме фильтрационного горения

Введение

Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) основан на высокоэкзотермических реакциях, которые протекают в форме волны горения в самораспространяющемся режиме. Метод СВС имеет несомненные достоинства: энергоэффективность, малое время синтеза, экологичность и простота оборудования [1 – 3].

В настоящее время методом фильтрационного СВС в среде азота получено большое количество материалов, в частности нитридных [4 – 6]. Ряд нитридных материалов обладает уникальными физико-химическими свойствами [7 – 9]. Они могут быть использованы в производстве компонентов газотурбин [10], теплоотводных радиаторов [11], режущих инструментов [12; 13], фотокатализаторов [14], полупроводников [15] и т. д.

Наиболее перспективно в методе фильтрационного СВС применение доступных и относительно дешевых ферросплавов. При использовании в процессах СВС ферросплавов возможно получить нитридный материал с относительно низкой себестоимостью без потери качества продукта [16; 17]. Железо, входящее в состав ферросплавов, оказывает каталитическое действие на процесс азотирования остальных элементов, которые входят в состав исходной смеси [18]. Таким образом железо позволяет увеличить интенсивность и глубину азотирования исходного материала. Имеется достаточно большой объем работ, посвященных фильтрационному горению простых ферросплавов. Подробно изучены закономерности азотирования ферросилиция [19 – 21], а также фильтрационного горения феррохрома и феррованадия [22]. В работе [23] проведено исследование горения в азоте промышленного ферротитана. В монографии [24] описано азотирование ферробора и феррониобия в режиме горения.

Однако интересным и малоизученным является использование в процессах фильтрационного горения сложных ферросплавов. Сложными ферросплавами являются сплавы железа с двумя и более элементами. На данный момент изучено СВС горение ферросиликоалюминия [25] и ферроалюмосиликоциркония [2].

Целью данной работы является исследование процессов горения ферросиликохрома в режиме самораспространения в условиях естественной фильтрации азота для получения нитридсодержащего композиционного материала на основе нитрида хрома и нитрида кремния.

Исходные материалы и методика эксперимента

В качестве исходного материала был использован ферросиликохром (ФСХ). Рентгенофазовый анализ показал, что данный ферросплав является многофазным и содержит в своем составе CrSi₂, Si и FeSi₂ (рис. 1). По результатам химического анализа состав ФСХ, мас. %: 49,4 Si; 29,7 Cr; 20,7 Fe; остальное – оксиды. Для проведения азотирования в режиме самораспространения исходный ФСХ измельчали в шаровой мельнице и высушивали в сушильном вакуумном шкафу при температуре 150 °С в течение 3 ч.

Азотирование исходного ФСХ проводили в установке постоянного давления объемом 3 л. Для синтеза исходную порошковую смесь помещали в газопроницаемый контейнер, установленный на непроводящей подставке. Поверх исходной шихты насыпали поджигающий состав. К поджигающему составу подводили спираль для проведения электрического импульса от трансформатора. После подачи электрического импульса инициировалась реакция горения поджигающего состава. Затем тепло, выделившиеся в результате горения поджигающего состава, инициировало реакцию горения исходного порошка ФСХ. После прохождения фронта волны горения и полного остывания непрореагировавший азот сбрасывали и вынимали азотированные образцы для дальнейших физико-химических исследований.

Фазовый состав изучали на дифрактометре Shimadzu XRD-6000. Содержание кислорода и азота определяли на приборе LEKO-ONH 836. Максимальную температуру горения находили при помощи термопарного метода с использованием вольфрам-рениевых термопар (ВР 5/20) на приборе АЦП ЛА20USB.

Результаты работы и их обсуждение

Горение ферросиликохрома протекает в стационарном режиме. Азотированные образцы, полученные на основе ФСХ, являются макрооднородными. Изображение азотированного ФСХ показано на рис. 2.

Ниже приведены вероятные химические реакции взаимодействия исходной шихты на основе ФСХ с азотом:

Суммарное уравнение химической реакции выглядит следующим образом:

Реакция (4) соответствует полному азотированию исходного ФСХ (при степени превращения, равной 1). Ввиду скоротечности процессов СВС исходная шихта находится в зоне реакции относительно малое время и не успевает в полной мере прореагировать с азотом. Теоретически рассчитано, что максимальное количество поглощенного азота ферросиликохромом составляет 28,99 %.

Продукт азотирования ФСХ является многофазным материалом и содержит в своем составе β-Si₃N₄, α-Fe, CrN, Cr и CrSi₂. Наличие Cr и CrSi₂ свидетельствует о неполноте протекания реакции азотирования исходного порошка (рис. 3).

На максимальную температуру, процесс и возможность реализации фильтрационного горения в самораспространяющемся режиме в значительной степени влияют такие параметры, как давление газообразного реагента, диаметр образцов, размер частиц и плотность исходного материала.

На рис. 4 приведена зависимость количества поглощенного азота и скорости горения от диаметра исходных образцов. Исследование влияния диаметра проводили в диапазоне от 35 до 65 мм. Горение ФСХ возможно инициировать при диаметре исходных образцов не менее 35 мм. Увеличение диаметра незначительно влияет на количество поглощенного азота и приводит к уменьшению скорости горения от 0,11 до 0,021 мм/с. Незначительное изменение количества поглощенного азота связано с тем, что при увеличении диаметра трудность фильтрации на пути доступа азота к зоне реакции значительно усиливается. В то же время в связи с замедлением продвижения фронта волны горения увеличивается время пребывания частиц исходного ФСХ в зоне реакции. Замедление продвижения фронта волны горения связано с увеличением объема порошковой смеси, на прогрев которой затрачивается большое количество тепла. При изменении диаметра максимальное количество поглощенного азота составило около 22 %, что меньше теоретически рассчитанного количества поглощения азота на 6,99 %. При увеличении диаметра исходной порошковой смеси максимальная температура горения ФСХ изменяется от 2400 до 2650 °С.

В лабораторной установке объемом 3 л наиболее предпочтительно реализовать горение образцов диаметром 50 мм.

Увеличение давления приводит к ускорению фильтрации газообразного азота и соответственно увеличению концентрации газа реагента в зоне химической реакции. Горение ФСХ при давлении азота менее 3 МПа реализовать не удалось. Увеличение давления газообразного азота приводит к увеличению количества поглощенного азота от 18,3 до 22,8 % и скорости горения от 0,073 до 0,092 мм/с. В диапазоне давления азота от 5 до 7 МПа изменение количества поглощенного азота становится менее выражено. Повышение давления азота более 7 МПа нецелесообразно. Это связано с тем, что при 5 МПа влияние давления на процесс горения становится незначительным (рис. 5). При реализации горения ФСХ при давлении 7 МПа образец содержит азота на 6,29 % меньше теоретически рассчитанного значения. При увеличении давления газообразного азота от 3 до 7 МПа повышается максимальная температура горения от 2350 до 2600 °С.

Горение ФСХ с размером частиц более 100 мкм и в отсутствии мелкой фракции (менее 63 мкм) реализовать не удалось. При уменьшении размера частиц исходного материала увеличивается количество поглощенного азота от 21,9 до 23,5 % и скорость горения от 0,081 до 0,140 мм/с. Рост дисперсности исходного материала приводит к увеличению удельной поверхности, способной реагировать (рис. 6). Уменьшение размера частиц ФСХ приводит к повышению максимальной температуры от 2400 до 2490 °С.

Повышение плотности исходной порошковой смеси проводили путем прессования исходного порошка в прессформах в таблетки диаметром и высотой 40 мм. Горение спрессованного порошка, который сохраняет форму таблетки (ρ = 2,52 г/см³), реализовать не удалось. Таким образом, были использованы образцы только насыпной плотности (2,23 г/см³).

Выводы

Горение ферросиликохрома протекает в стационарном режиме и приводит к получению однородных азотированных образцов без капель расплава и трещин.

Увеличение диаметра приводит к уменьшению скорости горения от 0,11 до 0,021 мм/с и незначительно влияет на количество поглощенного азота. При повышении давления азота происходит рост количества поглощенного азота (18,3 – 22,8 %) и скорости горения (0,073 – 0,092 мм/с) ферросиликохрома. Уменьшение дисперсности исходного материала позволяет увеличить количество поглощенного азота от 21,9 до 23,5 % и скорость горения от 0,081 до 0,14 мм/с. Незначительное повышение плотности исходного порошка приводит к невозможности реализации реакции горения ферросиликохрома в среде азота.

Рост максимальной температуры горения происходит при увеличении давления газообразного азота от 3 до 7 МПа (от 2350 до 2600 °С), диаметра исходных образцов от 35 до 65 мм (от 2400 до 2650 °С) и уменьшении размера частиц исходной шихты от менее 100 до менее 40 мкм (от 2400 до 2490 °С).

Устойчивое горение в режиме самораспространения образцов порошка ФСХ возможно при давлении азота не менее 3 МПа, диаметре образцов не менее 3,5 см, размере частиц менее 100 мкм в присутствии мелкой фракции (менее 63 мкм) и плотности образца не более 2,23 г/см³. Оптимально проводить азотирование исходного ферросиликохрома в условиях естественной фильтрации азота при давлении 5 МПа, диаметре образца 5 см, размере частиц исходного материала менее 100 мкм и насыпной плотности образца (2,23 г/см³).

Продукт азотирования ферросиликохрома содержит в своем составе β-Si₃N₄, CrN, α-Fe, Cr и CrSi₂. Наличие Cr и CrSi₂ свидетельствует о неполноте протекания реакции азотирования исходного ферросиликохрома. При этом насыщение азотом составляет 21,9 %, что меньше теоретически рассчитанного максимального количества поглощенного азота на 7,09 %.