Preview

Известия высших учебных заведений. Черная Металлургия

Расширенный поиск

Физико-химические процессы азотирования ферросиликохрома в режиме фильтрационного горения

https://doi.org/10.17073/0368-0797-2024-3-360-365

Содержание

Перейти к:

Аннотация

В работе изучены процессы азотирования ферросиликохрома в режиме горения в условиях естественной фильтрации азота и представлены результаты исследования влияния основных параметров синтеза (давление газообразного азота, диаметр образцов и размер исходных частиц) на максимальную температуру и процесс горения исходной порошковой шихты. Горение ферросиликохрома протекает устойчиво в стационарном режиме с образованием макрооднородной азотированной композиции, которая по результатам рентгенофазового анализа содержит в своём составе две нитридные фазы – нитрид хрома и нитрид кремния. Взаимодействие исходного порошка с газообразным азотом в режиме фильтрационного горения протекает по следующей вероятной химической реакции: 3CrSi2 + 3Si + 3FeSi2 + 11,5N2 = 3CrN + 5Si3N4 + 3Fe. Увеличение диаметра исходных образцов незначительно влияет на количество поглощеного азота и приводит к замедлению продвижения фронта волны горения. При повышении давления газообразного реагента наблюдается увеличение количества поглощенного азота и скорости горения. Более тонкое измельчение исходного порошка позволяет увеличить коли­чество поглощенного азота и скорость горения. Определено, что при уплотнении исходного образца реализовать реакцию горения невозможно. Максимальная температура горения в зависимости от условий азотирования изменяется в пределах от 2400 до 2650 °С и повышается при увеличении давления газообразного азота, диаметра исходных образцов и дисперсности порошка ферросиликохрома. Реализовать азотирование ферросиликохрома в режиме горения возможно при давлении газообразного азота не менее 3 МПа, диаметре исходных образцов не менее 3,5 см и размере исходных частиц не более 100 мкм. Оптимальными параметрами азотирования ферросиликохрома является давление газообразного азота 5 МПа, диаметр образцов 5 см, размер исходных частиц менее 100 мкм и насыпная плотность порошка 2,23 г/см3.

Для цитирования:


Болгару К.А., Регер А.А., Верещагин В.И., Акулинкин А.А. Физико-химические процессы азотирования ферросиликохрома в режиме фильтрационного горения. Известия высших учебных заведений. Черная Металлургия. 2024;67(3):360-365. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2024-3-360-365

For citation:


Bolgaru K.A., Reger A.A., Vereshchagin V.I., Akulinkin A.A. Physical and chemical processes during nitriding of chromium ferrosilicon by filtration combustion. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2024;67(3):360-365. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2024-3-360-365

Введение

Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) основан на высокоэкзотермических реакциях, которые протекают в форме волны горения в самораспространяющемся режиме. Метод СВС имеет несомненные достоинства: энергоэффективность, малое время синтеза, экологичность и простота оборудования [1 – 3].

В настоящее время методом фильтрационного СВС в среде азота получено большое количество материалов, в частности нитридных [4 – 6]. Ряд нитридных материалов обладает уникальными физико-химическими свойствами [7 – 9]. Они могут быть использованы в производстве компонентов газотурбин [10], теплоотводных радиаторов [11], режущих инструментов [12; 13], фотокатализаторов [14], полупроводников [15] и т. д.

Наиболее перспективно в методе фильтрационного СВС применение доступных и относительно дешевых ферросплавов. При использовании в процессах СВС ферросплавов возможно получить нитридный материал с относительно низкой себестоимостью без потери качества продукта [16; 17]. Железо, входящее в состав ферросплавов, оказывает каталитическое действие на процесс азотирования остальных элементов, которые входят в состав исходной смеси [18]. Таким образом железо позволяет увеличить интенсивность и глубину азотирования исходного материала. Имеется достаточно большой объем работ, посвященных фильтрационному горению простых ферросплавов. Подробно изучены закономерности азотирования ферросилиция [19 – 21], а также фильтрационного горения феррохрома и феррованадия [22]. В работе [23] проведено исследование горения в азоте промышленного ферротитана. В монографии [24] описано азотирование ферробора и феррониобия в режиме горения.

Однако интересным и малоизученным является использование в процессах фильтрационного горения сложных ферросплавов. Сложными ферросплавами являются сплавы железа с двумя и более элементами. На данный момент изучено СВС горение ферросиликоалюминия [25] и ферроалюмосиликоциркония [2].

Целью данной работы является исследование процессов горения ферросиликохрома в режиме самораспространения в условиях естественной фильтрации азота для получения нитридсодержащего композиционного материала на основе нитрида хрома и нитрида кремния.

 

Исходные материалы и методика эксперимента

В качестве исходного материала был использован ферросиликохром (ФСХ). Рентгенофазовый анализ показал, что данный ферросплав является многофазным и содержит в своем составе CrSi2 , Si и FeSi2 (рис. 1). По результатам химического анализа состав ФСХ, мас. %: 49,4 Si; 29,7 Cr; 20,7 Fe; остальное – оксиды. Для проведения азотирования в режиме самораспространения исходный ФСХ измельчали в шаровой мельнице и высушивали в сушильном вакуумном шкафу при температуре 150 °С в течение 3 ч.

 

Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма ферросиликохрома

 

Азотирование исходного ФСХ проводили в установке постоянного давления объемом 3 л. Для синтеза исходную порошковую смесь помещали в газопроницаемый контейнер, установленный на непроводящей подставке. Поверх исходной шихты насыпали поджигающий состав. К поджигающему составу подводили спираль для проведения электрического импульса от трансформатора. После подачи электрического импульса инициировалась реакция горения поджигающего состава. Затем тепло, выделившиеся в результате горения поджигающего состава, инициировало реакцию горения исходного порошка ФСХ. После прохождения фронта волны горения и полного остывания непрореагировавший азот сбрасывали и вынимали азотированные образцы для дальнейших физико-химических исследований.

Фазовый состав изучали на дифрактометре Shimadzu XRD-6000. Содержание кислорода и азота определяли на приборе LEKO-ONH 836. Максимальную температуру горения находили при помощи термопарного метода с использованием вольфрам-рениевых термопар (ВР 5/20) на приборе АЦП ЛА20USB.

 

Результаты работы и их обсуждение

Горение ферросиликохрома протекает в стационарном режиме. Азотированные образцы, полученные на основе ФСХ, являются макрооднородными. Изображение азотированного ФСХ показано на рис. 2.

 

Рис. 2. Образец азотированного ферросиликохрома

 

Ниже приведены вероятные химические реакции взаимодействия исходной шихты на основе ФСХ с азотом:

 

3CrSi2 + 5,5N2 = 3CrN + 2Si3N4 ;(1)
3Si + 2N2 = Si3N4 ;(2)
3FeSi2 + 4N2 = 2Si3N4 + 3Fe.(3)

 

Суммарное уравнение химической реакции выглядит следующим образом:

 

3CrSi2 + 3Si + 3FeSi2 + 11,5N2 = 3CrN + 5Si3N4 + 3Fe.(4)

 

Реакция (4) соответствует полному азотированию исходного ФСХ (при степени превращения, равной 1). Ввиду скоротечности процессов СВС исходная шихта находится в зоне реакции относительно малое время и не успевает в полной мере прореагировать с азотом. Теоретически рассчитано, что максимальное количество поглощенного азота ферросиликохромом составляет 28,99 %.

Продукт азотирования ФСХ является многофазным материалом и содержит в своем составе β-Si3N4 , α-Fe, CrN, Cr и CrSi2 . Наличие Cr и CrSi2 свидетельствует о неполноте протекания реакции азотирования исходного порошка (рис. 3).

 

Рис. 3. Рентгеновская дифрактограмма азотированного ферросиликохрома

 

На максимальную температуру, процесс и возможность реализации фильтрационного горения в самораспространяющемся режиме в значительной степени влияют такие параметры, как давление газообразного реагента, диаметр образцов, размер частиц и плотность исходного материала.

На рис. 4 приведена зависимость количества поглощенного азота и скорости горения от диаметра исходных образцов. Исследование влияния диаметра проводили в диапазоне от 35 до 65 мм. Горение ФСХ возможно инициировать при диаметре исходных образцов не менее 35 мм. Увеличение диаметра незначительно влияет на количество поглощенного азота и приводит к уменьшению скорости горения от 0,11 до 0,021 мм/с. Незначительное изменение количества поглощенного азота связано с тем, что при увеличении диаметра трудность фильтрации на пути доступа азота к зоне реакции значительно усиливается. В то же время в связи с замедлением продвижения фронта волны горения увеличивается время пребывания частиц исходного ФСХ в зоне реакции. Замедление продвижения фронта волны горения связано с увеличением объема порошковой смеси, на прогрев которой затрачивается большое количество тепла. При изменении диаметра максимальное количество поглощенного азота составило около 22 %, что меньше теоретически рассчитанного количества поглощения азота на 6,99 %. При увеличении диаметра исходной порошковой смеси максимальная температура горения ФСХ изменяется от 2400 до 2650 °С.

 

Рис. 4. Зависимость количества поглощенного азота (1)
и скорости горения (2) от диаметра образцов
(3 – теоретически рассчитанное максимальное количество поглощенного азота)
при P = 5 МПа, D > 100 мкм и ρ = 2,23 г/см3

 

В лабораторной установке объемом 3 л наиболее предпочтительно реализовать горение образцов диаметром 50 мм.

Увеличение давления приводит к ускорению фильтрации газообразного азота и соответственно увеличению концентрации газа реагента в зоне химической реакции. Горение ФСХ при давлении азота менее 3 МПа реализовать не удалось. Увеличение давления газообразного азота приводит к увеличению количества поглощенного азота от 18,3 до 22,8 % и скорости горения от 0,073 до 0,092 мм/с. В диапазоне давления азота от 5 до 7 МПа изменение количества поглощенного азота становится менее выражено. Повышение давления азота более 7 МПа нецелесообразно. Это связано с тем, что при 5 МПа влияние давления на процесс горения становится незначительным (рис. 5). При реализации горения ФСХ при давлении 7 МПа образец содержит азота на 6,29 % меньше теоретически рассчитанного значения. При увеличении давления газообразного азота от 3 до 7 МПа повышается максимальная температура горения от 2350 до 2600 °С.

 

Рис. 5. Зависимость количества поглощенного азота (1)
и скорости горения (2) ферросиликохрома от давления газообразного азота
(3 – теоретически рассчитанное максимальное количество поглощенного азота)
при d = 50 мм, ρ = 2,23 г/см3 и D > 100 мкм

 

Горение ФСХ с размером частиц более 100 мкм и в отсутствии мелкой фракции (менее 63 мкм) реализовать не удалось. При уменьшении размера частиц исходного материала увеличивается количество поглощенного азота от 21,9 до 23,5 % и скорость горения от 0,081 до 0,140 мм/с. Рост дисперсности исходного материала приводит к увеличению удельной поверхности, способной реагировать (рис. 6). Уменьшение размера частиц ФСХ приводит к повышению максимальной температуры от 2400 до 2490 °С.

 

Рис. 6. Зависимость количества поглощенного азота (1) и скорости горения (2)
от дисперсности порошка ферросиликохрома
(3 – теоретически рассчитанное максимальное количество поглощенного азота)
при d = 50, P = 5 МПа и ρ = 2,23 г/см3

 

Повышение плотности исходной порошковой смеси проводили путем прессования исходного порошка в прессформах в таблетки диаметром и высотой 40 мм. Горение спрессованного порошка, который сохраняет форму таблетки (ρ = 2,52 г/см3 ), реализовать не удалось. Таким образом, были использованы образцы только насыпной плотности (2,23 г/см3 ).

 

Выводы

Горение ферросиликохрома протекает в стационарном режиме и приводит к получению однородных азотированных образцов без капель расплава и трещин.

Увеличение диаметра приводит к уменьшению скорости горения от 0,11 до 0,021 мм/с и незначительно влияет на количество поглощенного азота. При повышении давления азота происходит рост количества поглощенного азота (18,3 – 22,8 %) и скорости горения (0,073 – 0,092 мм/с) ферросиликохрома. Уменьшение дисперсности исходного материала позволяет увеличить количество поглощенного азота от 21,9 до 23,5 % и скорость горения от 0,081 до 0,14 мм/с. Незначительное повышение плотности исходного порошка приводит к невозможности реализации реакции горения ферросиликохрома в среде азота.

Рост максимальной температуры горения происходит при увеличении давления газообразного азота от 3 до 7 МПа (от 2350 до 2600 °С), диаметра исходных образцов от 35 до 65 мм (от 2400 до 2650 °С) и уменьшении размера частиц исходной шихты от менее 100 до менее 40 мкм (от 2400 до 2490 °С).

Устойчивое горение в режиме самораспространения образцов порошка ФСХ возможно при давлении азота не менее 3 МПа, диаметре образцов не менее 3,5 см, размере частиц менее 100 мкм в присутствии мелкой фракции (менее 63 мкм) и плотности образца не более 2,23 г/см3. Оптимально проводить азотирование исходного ферросиликохрома в условиях естественной фильтрации азота при давлении 5 МПа, диаметре образца 5 см, размере частиц исходного материала менее 100 мкм и насыпной плотности образца (2,23 г/см3 ).

Продукт азотирования ферросиликохрома содержит в своем составе β-Si3N4 , CrN, α-Fe, Cr и CrSi2 . Наличие Cr и CrSi2 свидетельствует о неполноте протекания реакции азотирования исходного ферросиликохрома. При этом насыщение азотом составляет 21,9 %, что меньше теоретически рассчитанного максимального количества поглощенного азота на 7,09 %.

 

Список литературы

1. Чухломина Л.Н., Витушкина О.Г. СВС-азотирование ферросилиция в присутствии ильменита. Известия вузов. Серия: Химия и химическая технология. 2011;54(5): 105–108.

2. Болгару К.А., Верещагин В.И., Регер А.А. Синтез композиции нитридов кремния, алюминия и циркония азотированием в режиме горения сложного ферросплава – ферроалюмосиликоциркония. Известия вузов. Серия: Химия и химическая технология. 2021;64(7):68–74. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20216407.6362

3. Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов. Москва: Машинострое­ние; 2007:567.

4. Won H.I., Won C.W., Nersisyan H.H., Yoon K.S. Salt-assisted combustion synthesis of silicon nitride with high α-phase content. Journal of Alloys and Compounds. 2010;496(1-2): 656–659. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2010.02.157

5. Yeh C.L., Liu E.W. Combustion synthesis of chromium nitrides by SHS of Cr powder compacts under nitrogen pressures. Journal of Alloys and Compounds. 2006;426(1-2): 131–135. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2006.01.082

6. Yeh C.L., Chuang H.C. Experimental studies on self-propagating combustion synthesis of niobium nitride. Ceramics International. 2004;30(5):733–743. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2003.10.001

7. Zhang J., Ge Y., Tian Z., Sun S., Cui W., Liu G., Chen K. Combustion synthesis of α-Si3N4 with green additives. Ceramics International. 2019;45(5):6594–6596. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2018.12.147

8. Zhang Y., He X., Han J., Du S. Combustion synthesis of hexa­gonal boron–nitride-based ceramics. Journal of Mate­rials Processing Technology. 2001;116(2-3):161–164. https://doi.org/10.1016/S0924-0136(01)01023-8

9. Chen Y.X., Li J.T., Du J.S. Cost effective combustion synthesis of silicon nitride. Materials Research Bulletin. 2008;43(6):1598–1606. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2007.06.051

10. Won H.I., Won C.W., Nersisyan H.H., Yoon K.S. Salt-assisted combustion synthesis of silicon nitride with high α-phase content. Journal of Alloys and Compounds. 2010;496(1–2): 656–659. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2010.02.157

11. Juang R.C., Chen C.C. Combustion synthesis of hexagonal aluminum nitride crystal by aluminum carbides. Materials Science and Engineering: A. 2007;458(1–2):210–215. https://doi.org/10.1016/j.msea.2007.01.004

12. Fang S. Morphological study of a cubic boron nitride (CBN) cutting tool and characterization of its wear scena­rios in abrasive machining process. Ceramics International. 2020;46(11B):19491–19498. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.04.302

13. Sugihara T., Nishimoto Y., Enomoto T. Development of a novel cubic boron nitride cutting tool with a textured flank face for high-speed machining of Inconel 718. Precision Engineering. 2017;48:75–82. https://doi.org/10.1016/j.precisioneng.2016.11.007

14. Akulinkin A., Bolgaru K., Reger A. Facile synthesis of porous g-C3N4/β-SiAlON material with visible light photocatalytic activity. Materials Letters. 2021;305:130788. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2021.130788

15. Hua Q., Ma B., Hu W. Aluminum, gallium, and indium nitrides. Encyclopedia of Materials: Technical Ceramics and Glasses. 2021;3:74–83. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-803581-8.12065-X

16. Зиатдинов М.Х. Из истории азотированных ферросплавов. Известия вузов. Черная металлургия. 2020; 63(10):773–781. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2020-10-773-781

17. Манашев И.Р., Гаврилова Т.О., Шатохин И.М., Зиатдинов М.Х., Леонтьев Л.И. Утилизация дисперсных отходов ферросплавного производства на базе металлургического СВС-процесса. Известия вузов. Черная металлургия. 2020;63(8):591–599. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2020-8-591-599

18. Zhang M., Chen Z., Huang J., Wang S., Xiong Q., Feng Z., Liu Q., Sun Z., Li X. In situ nitriding reaction formation of β-Sialon with fibers using transition metal catalysts. Ceramics International. 2019;45(17A):21923–21930. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.07.204

19. Chukhlomina L.N., Maksimov Yu.M., Kitler V.D., Vitushkina O.G. Mechanism and features of nitriding of ferrosilicon in the combustion regime. Combustion, Explosion, Shock Waves. 2006;42(3):309–316. https://doi.org/10.1007/s10573-006-0056-0

20. Ma C., Li Y., Chen J., Zhu S., Li B. Cost-effective manufacture and synthesis mechanism of ferrosilicon nitride porous ceramic with interlocking structure. Ceramics International. 2021;47(4):5265–5272. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.10.107

21. Ziatdinov M.Kh., Shatokhin I.M. Self-propagating high-temperature synthesis of ferrosilicon nitride. Steel in Translation. 2008;38(1):39–44. https://doi.org/10.3103/S0967091208010130

22. Зиатдинов М.Х., Шатохин И.М., Леонтьев Л.И. Технология СВС композиционных ферросплавов часть 1. Металлургический СВС процесс. Синтез нитридов феррованадия и феррохрома. Известия вузов. Черная металлургия. 2018;61(5):339–347. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2018-5-339-347

23. Glazunov A.A., Maksimov Yu.M., Chukhlomina L.N., Braverman B.Sh., Avramchik A. N. Combustion of ferrotitanium in nitrogen. Combustion, Explosion, and Shock Waves. 2020;56(2):137–141. https://doi.org/10.1134/S0010508220020033

24. Чухломина Л.Н., Максимов Ю.М., Верещагин В.И. Самораспространяющейся высокотемпературный синтез композиционных нитридсодержащих керамических материалов. Новосибирск: Наука; 2012:260.

25. Bolgaru K., Reger A., Vereshchagin V., Akulinkin A. Combustion synthesis of porous ceramic β-Si3N4-based composites with the use of ferroalloys. Ceramics International. 2021;47(24):34765–4773. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2021.09.015


Об авторах

К. А. Болгару
Томский научный центр Сибирского отделения РАН
Россия

Константин Александрович Болгару, к.т.н., старший научный сотрудник

Россия, 634055, Томск, Академический пр., 10/4



А. А. Регер
Томский научный центр Сибирского отделения РАН
Россия

Антон Андреевич Регер, младший научный сотрудник

Россия, 634055, Томск, Академический пр., 10/4



В. И. Верещагин
Национальный исследовательский Томский политехнический университет
Россия

Владимир Иванович Верещагин, д.т.н., профессор

Россия, 634050, Томск, пр. Ленина, 30



А. А. Акулинкин
Томский научный центр Сибирского отделения РАН
Россия

Александр Александрович Акулинкин, младший научный сотрудник

Россия, 634055, Томск, Академический пр., 10/4



Рецензия

Для цитирования:


Болгару К.А., Регер А.А., Верещагин В.И., Акулинкин А.А. Физико-химические процессы азотирования ферросиликохрома в режиме фильтрационного горения. Известия высших учебных заведений. Черная Металлургия. 2024;67(3):360-365. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2024-3-360-365

For citation:


Bolgaru K.A., Reger A.A., Vereshchagin V.I., Akulinkin A.A. Physical and chemical processes during nitriding of chromium ferrosilicon by filtration combustion. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2024;67(3):360-365. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2024-3-360-365

Просмотров: 250


Creative Commons License
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.


ISSN 0368-0797 (Print)
ISSN 2410-2091 (Online)