Определение влияния водорода на изменение микротвердости и характеристик микроструктуры образцов авиационных сплавов

Введение

Одним из видов коррозии, которая сопровождается разрушением металлов и сплавов, является водородная коррозия. Ее особенность заключается в образовании внутри массива сплава продуктов взаимодействия водорода с элементами сплава, газовой фазы или дефектов структуры сплава, что приводит к образованию микротрещин. Чем прочнее и тверже сплав, тем более ярко проявляется проблема водородного охрупчивания, а концентрации водорода в материале в количестве нескольких ppmw часто бывает достаточно, чтобы привести к серьезным изменениям свойств материала [1].

Известно, что водородное охрупчивание является процессом, приводящим к снижению вязкости и пластичности металла из-за присутствия атомарного водорода. Для того, чтобы внутри структуры металла началось водородное охрупчивание, водород должен продиффундировать внутрь структуры металла. Как известно, скорость диффузии водорода в металлах зависит от концентрации диффундирующего вещества, температуры, давления и кристаллической структуры¹ [2]. Например, в объемно-центрированных кубических решетках металлов (ОЦК) коэффициент диффузии водорода обычно на четыре-пять порядков выше, чем в гранецентрированных кубических решетках (ГЦК) или в гексагонально плотноупакованных (ГПУ). Однако существуют и исключения, например, такие металлы как Pd (ГЦК) и Co (ГПУ), имеющие значения коэффициента диффузии на несколько порядков больше, чем большинство других металлов с решетками со структурой ОЦК и ГПУ.

Если исключить процессы образования гидридов или взаимодействие водорода с карбидами, то процесс насыщения сплавов водородом обычно разделяют на виды, связанные с особенностями и механизмами взаимодействия водорода с кристаллической решеткой металла и его зернами, которые позволяют объяснить особенности процессов водородного охрупчивания. На основании этих механизмов были построены наиболее известные микромеханические модели взаимодействия водорода и материала: HEDE, HELP, AIDE и HESIV [2 – 5]. Существуют также комбинированные модели водородного охрупчивания, однако наибольшее количество исследователей останавливаются на моделях HEDE и HELP. Так, в работах [6 – 8] отмечается, что наиболее вероятно одновременное протекание механизмов HELP (усиленную водородом локализованную пластичность) и HEDE (усиленную водородом декогезию), т. е. на вызванные водородом одновременно проявляющиеся явления упрочнения и размягчения материала. При этом количественное измерение локального распределения концентраций водорода в сплавах до сих пор является трудной нерешенной задачей, что не позволяет полноценно верифицировать модели, включающие диффузию водорода.

В работе [9] представлены результаты исследования, согласно которым делаются выводы, что связь между пластичностью и механизмом разрушения, усиленная водородом, не только изменяет пластичность и ускоряет изменение микроструктуры металла, но и приводит к локально высоким концентрациям водорода и локальному напряженному состоянию. При этом условия, при которых вследствие водородного охрупчивания образуются трещины, определяются дислокационными процессами, которые усиливаются и ускоряются в присутствии водорода.

Весьма интересной является теория «ловушек» водорода. Так, в работе [10] представлено описание взаимодействия водорода с дефектами кристаллической решетки и приведена классификация водородных ловушек: обратимых, необратимых и смешанных с точки зрения их энергетических уровней, а также показано влияние водородных ловушек на коэффициент диффузии водорода. По теме диффузионной подвижности водорода в стали в работе [11] представлены результаты исследования влияния диффузионно-подвижного водорода на пластичность авиационной стали, предназначенной для силовых деталей и узлов изделий авиационной техники. Авторы работы отмечают, что водородное охрупчивание определяет не общее содержание водорода в металле, а только его диффузионно-подвижная часть, обладающая малой энергией связи с дефектами кристаллической решетки, которая постепенно перемещается в зону максимальных напряжений и способствует значительному снижению пластичности стали.

Касательно изменения микроструктуры металлов при наличии водорода, в работе [12] рассматриваются механизмы образования усталостных трещин HEDE и HELP. Причем при механизме HELP наличие водорода облегчает движение дислокаций (дефектов кристаллической решетки) внутри зерен металла. При этом дислокации могут накапливаться как внутри зерен металла, так и на границах зерен, что приводит к изменению ширины дифракционных пиков дифрактограмм. В случае, если происходит расширение дифракционных пиков, это будет свидетельствовать о более равномерном распределении дислокаций (дефектов) по зернам. Напротив, в случае сужения дифракционных пиков количество дислокаций (дефектов) в зернах будет снижаться, однако при этом может наблюдаться скопление дислокаций на границе зерен. Зависимость размера кристаллита от изменения ширины пиков дифрактограммы можно рассчитать по формуле Шеррера [12; 13], а по методу Вильямсона−Холла – величину средней относительной деформации решетки и плотность дислокаций [14 – 16].

В связи с тем, что при наличии водорода дефекты структуры металла рано или поздно могут привести к трещинам и разрушению металла, основная цель работы заключается в определении влияния атмосферы водорода на микроструктуру авиационных сплавов при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Характеристика исходных материалов

В качестве исходных материалов использовали образцы авиационных сплавов, которые широко используются при изготовлении газовых турбин:

– образец сплава 1, содержащий Ni, Co, Cr, Al, Ti, Mo, Nb, W, аналогичный сплаву ВВ750П, описываемому в литературе [17], полученный методом горячего изостатического прессования и использующийся для изготовления дисков ротора газовых турбин, например, для двигателя ПД-14.

– образец сплава 2, содержащий Ni, Al, Co, Cr, W, Ta, Re, аналогичный сплаву ЖС-32, описываемому в литературе [18], полученный методом направленной кристаллизации и использующийся для изготовления лопаток газовых турбин.

Водород, используемый для наводороживания образцов, получали с помощью генератора водорода ЦветХром-50АВ.

Методы проведения эксперимента и анализа, параметры исследования

Изучение воздействия водорода на образцы сплавов проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении. Образцы сплавов помещали в герметичную стеклянную емкость, заполненную чистым водородом, полученным в генераторе водорода, и выдерживали при комнатной температуре в течение заданного времени с периодическим контролем их характеристик: микротвердости и фазового состава. Длительность нахождения образцов в среде водорода составила более 1000 ч.

Измерение твердости образцов по Виккерсу производили с помощью твердомера Q60N, Qness с нагрузкой 9,807 Н (1 кгс). В связи с неоднородностью микротвердости поверхности образцов все периодические измерения микротвердости в ходе наводороживания проводили в зонах предыдущих измерений, причем количество таких зон было не менее 12. Далее результаты измерений обрабатывали с отсевом аномальных значений и определяли среднее значение микротвердости поверхности образца.

Исследование кристаллической структуры сплавов проводили с помощью рентгеновского дифрактометра XRD-7000, Shimadzu (CuK_α излучение, λ = 1,5406 Å). Съемку дифрактограмм осуществляли при вращении образцов, напряжении на трубке 30 кВ, токе 30 мА, скорости сканирования 1°/мин с шагом 0,02°. Обработку дифрактограмм производили с использованием программного обеспечения XRD 6000/7000 Ver. 5.21.

Результаты исследования и их обсуждение

На рис. 1 представлено изменение микротвердости образцов в ходе процесса наводороживания при комнатной температуре. Как видно, средняя микротвердость образца из сплава 1 выше, чем средняя микротвердость образца из сплава 2. При этом в ходе процесса наводороживания микротвердость образцов как из сплава 1, так и из сплава 2 незначительно увеличивается, причем основное изменение микротвердости образцов происходит в течение первых 400 – 500 ч. За 1000 ч выдержки в среде водорода при комнатной температуре у образца сплава 1 изменение микротвердости составило порядка 2,5 %, а у образца из сплава 2 – 2 %. При этом следует отметить, что дисперсия значений микротвердости в обоих случаях весьма велика.

Для проверки гипотезы зависимости микротвердости образцов сплавов от длительности процесса наводороживания проведен корреляционный анализ. Вычисление коэффициентов корреляции между микротвердостью образцов и длительностью наводороживания проводили в MS Excel. Расчет показал наличие положительной корреляционной связи между длительностью процесса и микротвердостью образцов. В результате получено, что коэффициент корреляции для сплава 1 составляет 0,775 при R_кр = 0,482, а для сплава 2 – 0,556 при R_кр = 0,553, т. е. коэффициенты корреляции являются статистически значимыми.

По данным дифрактограмм определено, что образец сплава 1 имеет кубическую структуру Pm-3m и содержит четыре основных (по снижению интенсивности) пиков: 43,60 (hkl = 111), 50,50 (hkl = 200), 74,60 (hkl = 220) и 90,40 (hkl = 311), а образец сплава 2 имеет плотноупакованную кубическую гранецентрированную структуру Fm-3m (кубооктаэдр) и содержит пять основных (по снижению интенсивности) пиков: 43,60 (hkl = 111), 50,60 (hkl = 200), 40,60 (hkl = 110), 90,40 (hkl = 311) и 74,60 (hkl = 220).

Для определения влияния процесса наводороживания на структуру сплавов проведен корреляционный анализ параметров дифрактограмм, снятых для образцов сплавов при различной длительности воздействия водорода. В связи с различным количеством пиков на дифрактограммах для корреляционного анализа выбраны три пика, имеющих одинаковый индекс hkl: 111, 200 и 311.

В качестве параметров пиков дифрактограмм для корреляционного анализа использованы:

– межплоскостное расстояние (d), Å;

– интенсивность пика (I), имп.;

– ширина пика на половине высоты пика (FWHW), град;

– интегральная интенсивность или площадь пика (S), имп.ꞏград;

– длительность выдержки образца в среде водорода (τ), ч;

– значения текущей средней микротвердости образца по Виккерсу, HV.

Результаты корреляционного анализа для образца из сплава 1 представлены в табл. 1. Коэффициенты корреляции, превышающие по модулю критический коэффициент корреляции (R_кр = 0,621), т. е. являющиеся статистически значимыми, выделены жирным шрифтом и подчеркиванием.

Исходя из анализа результатов расчетов следует, что для всех пиков наблюдается отрицательная корреляционная связь между длительностью процесса наводороживания и шириной пиков, т. е. в ходе процесса наводороживания ширина всех пиков снижается. Следует отметить также отрицательную корреляционную связь между интенсивностью пика с hkl: 200 и его шириной, а также положительную между его интенсивностью и длительностью процесса или твердостью.

Таким образом, по данным корреляционного анализа установлено, что с увеличением длительности наводороживания увеличивается микротвердость образца из сплава 1 и снижается ширина пиков, что можно трактовать как снижение количества дефектов в структуре зерен материала или локальное расположение дислокаций, например, на границе зерен, что впоследствии может привести к разрушению структуры по границам зерен [19; 20].

Результаты корреляционного анализа для образца из сплава 2 представлены в табл. 2. Коэффициенты корреляции, превышающие по модулю критический коэффициент корреляции (R_кр = 0,669), т. е. являющиеся статистически значимыми, выделены жирным шрифтом и подчеркиванием.

Исходя из анализа результатов расчетов следует, что у сплава 2, в отличие от сплава 1, наблюдается положительная корреляционная связь между длительностью воздействия водорода и шириной пика с hkl: 111, но отрицательная корреляционная связь между длительностью воздействия и интенсивностью пика, т. е. с увеличением длительности воздействия водорода пик расширяется, а его интенсивность снижается. Отрицательная корреляционная связь между шириной пиков и их интенсивностью также наблюдается у пиков с hkl: 200 и 311. Между микротвердостью и параметрами дифрактограммы статистически значимая корреляционная связь имеется только для пика с hkl: 311 и с повышением микротвердости интенсивность данного пика снижается, а площадь пика увеличивается. Кроме того, для сплава 2 для пика с hkl: 200 наблюдается отрицательная корреляционная связь между величиной межплоскостного расстояния и шириной пика, что не наблюдалось у сплава 1.

Таким образом, с увеличением длительности воздействия водорода увеличивается микротвердость образца, но снижается интенсивность некоторых пиков (hkl: 111 и 311) при наличии у этих пиков значимой отрицательной корреляционной связи между шириной пика и его интенсивностью. У пика с hkl: 111, в отличие от пика с тем же hkl сплава 1, наблюдается положительная корреляционная связь между длительностью процесса и шириной пика, что можно трактовать как увеличение количества дислокаций (дефектов) в структуре зерен материала.

Для определения характеристик кристаллической решетки и плотности дислокаций по параметрам дифрактограмм использовали метод Вильямсона−Холла, а размер кристаллита рассчитывали по формуле Шеррера. Результаты расчета изменения среднего размера кристаллита и плотности дислокаций в процессе наводороживания представлены на рис. 2, 3.

Как видно на графиках, средний размер кристаллита у сплава 1 в ходе процесса снижается (более 30 %), а у сплава 2 увеличивается (менее 25 %). При этом у сплава 1 в течение 400 ч воздействия водорода размер кристаллита остается практически постоянным, а затем начинает снижаться, в то время как размер кристаллита у сплава 2 увеличивается. Аналогичные зависимости наблюдаются по изменению плотности дислокаций (рис. 3), у сплава 1 плотность дислокаций падает практически до нулевых значений с задержкой в 400 ч, в то время как у сплава 2 она увеличивается.

Согласно графикам на рис. 3, основное изменение микротвердости образца сплава 1, полученного методом горячего изостатического прессования, также происходит в течение первых 400 – 500 ч, а далее изменяется весьма незначительно. Таким образом, можно заключить, что воздействие водорода в течении 400 – 500 ч на сплав 1 при комнатной температуре и атмосферном давлении приводит к накоплению водорода в образце сплава 1 с повышением его микротвердости, но без изменения микроструктуры. При дальнейшем насыщении образца водородом происходит изменение микроструктуры сплава практически без изменения его твердости. Для cплава 2, полученного методом направленной кристаллизации, твердость и микроструктура металла при воздействии водорода изменяются непрерывно.

Выводы

В результате исследований установлено, что при воздействии водорода на образцы сплавов в течение 1000 ч микротвердость образцов возрастает, при этом ее относительное увеличение у образца сплава 1 составило 2,5 %, а у образца из сплава 2 – 2 %. Корреляционный анализ изменения параметров дифрактограмм в процессе наводороживания образцов сплавов показал наличие положительных и отрицательных корреляционных статистически значимых связей между параметрами пиков дифрактограмм, длительностью воздействия водорода и микротвердостью образцов. Выявлено, что для сплава 1 при воздействии водорода наблюдается снижение ширины и увеличение высоты пиков дифрактограммы, что может свидетельствовать о снижении количества дислокаций (дефектов) в зернах или о локальном их накоплении на границах зерен материала. Напротив, у сплава 2 при воздействии водорода происходит некоторое расширение пиков, что может свидетельствовать об увеличении количества дислокаций в структуре зерен материала. Проведенные расчеты величин эффективного размера кристаллита и средней плотности дислокаций показали, что в процессе наводороживания размер кристаллита и плотность дислокаций у сплава 1 снижаются, но с задержкой по времени от начала процесса, а у сплава 2 монотонно увеличиваются, что соответствует тенденциям изменения микротвердости образцов в процессе наводороживания.