Повышение коррозионных свойств дуплексной стали с помощью модифицирования РЗМ

Введение

В настоящее время операционная деятельность нефтегазовых компаний смещается в сторону месторождений с более агрессивными условиями добычи, из-за чего непрерывно возрастают и ужесточаются требования к свойствам и качеству используемых при изготовлении оборудования материалов. Одними из уникальных материалов, достаточно давно и эффективно применяемых за рубежом, но только сейчас постепенно внедряемыми в отечественной промышленности, являются дуплексные коррозионностойкие стали (ДС) [1; 2]. Из-за высокого уровня легирования хромом, никелем, молибденом и азотом эти стали обладают стойкостью к общей коррозии на уровне традиционных аустенитных сталей, но из-за одновременного существования аустенита и феррита позволяют получать значительные прочностные характеристики. В то же время, эти стали весьма уязвимы к локальным видам коррозии – питтинговой и щелевой [3; 4].

При прочих равных условиях местами образования локальных коррозионных поражений являются неметаллические включения (НВ), формирующиеся при выплавке и разливке, поэтому необходимо обеспечивать их минимальное количество, либо модифицировать в типы, слабо снижающие коррозионные свойства. В публикациях показана степень негативного влияния разных типов НВ [5; 6], их количества, размера и морфологии [7 – 9] на свойства готовых изделий из ДС.

Хорошо известно, что для получения высокочистых сталей и сплавов применяют различные двухстадийные процессы специальной электрометаллургии, например, вакуум-индукционную выплавку слитков-электродов с последующим электрошлаковым переплавом [10 – 12]. Однако такая технология достаточно дорогостоящая и, кроме того, она не пригодна для получения фасонных отливок, составляющих значимую часть номенклатуры деталей машин и агрегатов для газонефтедобычи. Такие отливки, как правило, производят методом плавки в открытой индукционной печи с очень ограниченными условиями для рафинирования расплава. Одним из эффективных способов управления включениями в этих условиях является использование в качестве модификаторов НВ редкоземельных металлов (РЗМ). Однако при вводе РЗМ могут образовываться разные типы НВ, как повышающие [13 – 16], так и снижающие [16 – 19] коррозионную стойкость высоколегированных сталей и сплавов.

Поэтому целью настоящей работы является исследование влияния расхода и концентрации РЗМ на образование НВ в ДС в открытой индукционной печи, а также изучение их влияния на стойкость ДС к питтинговой коррозии.

Материалы и методики исследования

В работе исследовали дуплексную коррозионностойкую сталь аустенитно-ферритного класса типа S32750 с разным содержанием РЗМ, полученную в открытой индукционной печи емкостью 20 кг. После полного расплавления шихты сталь раскисляли кремнием и марганцем, а затем титаном. Далее ее выдерживали в печи 1 мин для усреднения химического состава и выпускали при температуре 1550 ℃ в чугунный кокиль диаметром 80 мм и емкостью 10 кг по жидкой стали. После этого присаживали порцию РЗМ в тигель печи и выпускали всю оставшуюся плавку в разливочный ковш, из которого уже заливали второй слиток. Во второй плавке оба слитка получены с использованием РЗМ, но с разным его количеством. Таким образом получено четыре слитка массой 10 кг каждый (табл. 1). Поскольку соотношение церия и лантана во всех слитках было одинаковым и соответствовало химическому составу используемой лигатуры, в табл. 1 и далее для удобства для каждого слитка использовали суммарное количество РЗМ.

Таким образом, эксперимент был спланирован так, что сталь ДС₁ без РЗМ и сталь ДС₂ с количеством введенных РЗМ 0,02 % получены в плавке 1, а стали ДС₃ и ДС₄ с содержанием РЗМ 0,05 и 0,08 % соответственно, в плавке 2. При этом стали ДС₁ и ДС₃ разлиты с носка печи, а стали ДС₂ и ДС₄ с использованием разливочного ковша. Поскольку считается, что разливка через ковш позволяет интенсифицировать перемешивание металла в момент выпуска, а также увеличить время всплывания включений, такой порядок получения слитков позволил в двух плавках исследовать и влияние расхода РЗМ, и технологии разливки, исключив влияние других особенностей выплавки.

Для получения требуемого количества феррита (50 %) и устранения вторичных фаз, образующихся при медленном охлаждении слитков выбранного сечения, образцы закаливали в воду после изотермической выдержки при температуре 1100 °С. Оценку загрязненности опытных сталей включениями провели по ASTM E 1245 методом от поля к полю нарастающим итогом. Оценивали объемную долю включений V, %, средний диаметр по Фере d, мкм, максимальный диаметр наибольшего включений d_max, мкм. Химический состав НВ определяли микрорентгеноспектральным методом с применением сканирующего электронного микроскопа TESCAN Mira-3M.

Термодинамическое моделирование образования включений проводили по методике, представленной в работах [20 – 22]. Для расчета первичных включений учитывали исходное содержание кислорода, взаимодействующего с раскислителями во время их ввода. Для расчета равновесного типа НВ для каждой концентрации раскислителя при охлаждении стали рассчитывали поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) [20], используя температурные зависимости констант равновесия и параметры взаимодействия первого порядка для каждой рассматриваемой реакции [23 – 25]. При образовании третичных включений учитывали ликвацию по уравнению Шейла [26].

Стойкость сталей к питтинговой коррозии оценивали электрохимическим методом с помощью потенциостата VersaStat Princeton Applied Research. Испытания проводили в 5 %-ном водном растворе NaCl, подкисленном уксусной кислотой до pH = 3 при температуре 22 °C. В процессе работы определяли:

– значения установившегося коррозионного потенциала E_уст, который зафиксировали после выдержки без внешней поляризации в течение 1 ч;

– значения потенциала коррозии E_кор, показывающего потенциал металла, при котором наблюдается равновесие анодной и катодной реакции в условиях поляризации;

– значения потенциала питтингообразования E_пит, отвечающего току, при котором возникает образование питтингов в результате локального нарушения пассивности металла;

– значения базиса питтингостойкости, рассчитываемого как разницу между потенциалом коррозии и потенциалом питтингообразования.

Результаты исследования и их обсуждение

Термодинамическое моделирование и оценка НВ

На рис. 1 представлен результат термодинамического моделирования образования включений при раскислении опытной стали титаном при температуре 1550 °С. Исходное содержание кислорода, находящееся в равновесии с нераскисленной ДС, составляет 0,025 %. При вводе титана, вплоть до концентрации 0,01 %, раскисления практически не происходит, содержание общего кислорода равно сумме количества кислорода, связанного в небольшое количество первичных включений и растворенного. В равновесии с расплавом находятся первичные включения типа |FeO·Cr₂O₃|_тв.р-р. В интервале концентраций титана от 0,010 до 0,023 % становится возможным образование твердого раствора |Cr₂O₃, MnO, TiO₂|_тв.р-р, при этом растворимость кислорода в стали начинает снижаться. При дальнейшем увеличении концентрации титана до 0,027 % происходит формирование оксида титана Ti₃O₅, а при достижении концентрации титана в 0,075 % – включений Ti₂O₃.

Для того, чтобы проследить, как изменяется состав равновесных фаз в ДС при вводе РЗМ, рассчитали ПРКМ для изучаемой стали в координатах lg[Ce] – lg[La] (рис. 2). С помощью этой диаграммы можно оценить совместное влияние церия и лантана на тип образующихся НВ при постоянной концентрации титана 0,05 %, соответствующей опытным сталям (табл. 1, пунктирная линия на рис. 1). Рассмотрим фазы, находящиеся в равновесии с расплавом. В области I задан состав жидкого металла, равновесного с твердыми частицами |Ti₃O₅|_тв. В присутствии даже столь незначительного количества РЗМ образование включений |Cr₂O₃, MnO, TiO₂|_тв.р-р, появляющихся при предварительном раскислении титаном, полностью подавлено. По мере увеличения содержания лантана равновесной фазой становится твердый раствор оксидов |La₂O₃, CeO₂|_{тв. р-р} ([La] ≥ 0,000007 %, область II), а при его еще большей концентрации образуется сульфид лантана LaS ([La] ≥ 0,0020 %, область III). Формирование включений типа Ce₂O₃ возможно при концентрации [Ce] ≥ 0,0004 мас. %. На ПРКМ дополнительно нанесена линия, отвечающая соотношению концентраций церия и лантана в мишметалле. Таким образом, при увеличении массы присаживаемой лигатуры изменение равновесного типа включений будет происходить именно вдоль этой линии.

Поскольку формирование включений происходит не только при раскислении и модифицировании, но и при охлаждении и затвердевании, проведено моделирование этих стадий. Результаты расчетов для всех четырех сталей показаны на рис. 3, на котором для удобства анализа также помещены изображения и фазовый состав найденных в этих слитках включений. В табл. 2 приведены результаты оценки объемной доли и размеров НВ.

В стали ДС₁ образуются чистые оксиды титана Ti₃O₅ (рис. 3, а) сначала в виде первичных, а затем в виде вторичных и третичных включений. Однако на практике в этой стали найдены комплексные оксиды типа Cr₂O₃ – MnO – TiO₂. Образование этих включений связано с моментом ввода титана в расплав, когда из-за его неравномерного распределения по печи формируются микрообъемы с разными концентрациями и возможно образование различных оксидов (рис. 1). Эта сталь наиболее загрязнена НВ, объемная доля которых составляет 0,259 %, средний размер 1,8 мкм, а размер наибольшего включения достигает 18 мкм (табл. 2).

При добавлении в сталь ДС2 0,02 % РЗМ, кроме первичных оксидов титана становится возможным образование раствора |Ce₂O₃ – La₂O₃| (рис. 3, г). Подобные НВ найдены в металле экспериментально (рис. 3, е). Однако кроме них в этом же образце найдены и крупные включения Cr₂O₃ – MnO – TiO₂ (рис. 3, д). Эти включения, как и в стали ДС₁, являются продуктами предварительного раскисления, которые не успевают перекристаллизоваться до равновесных включений, благодаря чему их объемная доля в этой стали хоть и ниже, чем в стали ДС₁, но тоже на достаточно высоком уровне (0,216 %). Средний размер включений в этой стали практически такой же, а размер наибольшего НВ составляет 19 мкм.

При увеличении концентрации РЗМ до 0,05 % (сталь ДС₃) доля первичных включений на основе лантана и церия увеличивается, а количество формирующихся оксидов титана закономерно снижается (рис. 3, ж). Экспериментально в этой стали найдено большое количество включений Ce₂O₃ – La₂O₃ и значительно меньшее количество включений Cr₂O₃ – MnO – TiO₂. Загрязненность НВ этой стали существенно ниже, так как первичные включения РЗМ интенсивно удаляются из расплава и составляет 0,161 % при среднем размере НВ 1,8 мкм и размере наибольшего включения 12 мкм.

При введении 0,08 % РЗМ (сталь ДС₄) полностью подавляется образование первичных оксидов титана, так как вся первоначальная окисленность снимается за счет образования включений РЗМ (рис. 3, к). Оксиды титана в этом случае формируются в виде вторичных и третичных включений, что затрудняет их удаление из расплава. В реальном слитке ДС₄ найдены двухфазные НВ, содержащие церий и лантан с небольшим количеством оксидов Cr₂O₃ – MnO – TiO₂ (рис. 3, л), а также крупные включения на основе оксида церия и лантана и оксида титана. По их морфологии можно заключить, что они сформированы вследствие коагуляции слишком большого количества тугоплавких первичных оксидов (рис. 3, м). Результаты оценки загрязненности подтверждают это, так как объемная доля НВ в этой стали больше, чем в стали ДС₃, и составляет 0,179 % при среднем размере 1,9 мкм и размере наибольшего НВ 15 мкм.

Анализ данных табл. 2 также позволяет заключить, что при обработке РЗМ технология разливки (с носка или через ковш) не оказывает существенного влияния на загрязненность НВ.

Таким образом, термодинамическое моделирование хорошо описывает наблюдаемые типы НВ и их количество в опытных сталях. Тем не менее, даже в сталях с повышенным содержанием РЗМ найдены неравновесные продукты первичного раскисления титаном, так как количество первичных включений в ДС столь велико, что даже 0,08 % РЗМ для полного модифицирования недостаточно.

Влияние НВ на коррозионную стойкость

Результаты оценки коррозионных свойств изученных сталей представлены в табл. 3. Установившийся потенциал коррозии E_уст для стали, раскисленной только титаном (ДС₁), значительно меньше, чем для сталей, модифицированных РЗМ. Добавление РЗМ увеличило значение E_уст, но при этом не наблюдается зависимости между конкретным количеством введенных РЗМ и E_уст.

Значения равновесного потенциала коррозии для сталей, модифицированных РЗМ, примерно одинаковые и значительно ниже, чем аналогичный параметр для стали без РЗМ. Потенциалы питтингостойкости слабо увеличиваются от первой стали к четвертой. Для того, чтобы полностью описывать область потенциалов существования материала в пассивном состоянии, рассчитан так называемый базис питтингостойкости. Если в точке потенциала коррозии начинается процесс разрушения оксидной пленки, а в точке потенциала питтингообразования происходит ее полное разрушение, то чем выше значение базиса питтингостойкости (∆E = E_пит – Е_кор), тем лучше стойкость материала к питтинговой коррозии. Таким образом, добавление РЗМ способствовало значительному повышению стойкости к питтинговой коррозии всех сталей, обработанных мишметаллом.

Исследование мест зарождения питтингов проведено на полированных шлифах после электрохимических испытаний (рис. 4). В сталях ДС₁ (рис. 4, а) и ДС₂ (рис. 4, б) без РЗМ, либо слабо модифицированных РЗМ, найдены многочисленные питтинги на включениях Cr₂O₃ – MnO – TiO₂. В сталях ДС₃ (рис. 4, в) и ДС₄ (рис. 4, г) найдено, что в двухфазных включениях в первую очередь повреждается часть, состоящая из оксидов на основе Cr₂O₃ – MnO – TiO₂, в то время как часть на основе оксидов церия и лантана сохраняется.

Существует несколько гипотез о механизмах влияния включений на зарождение и развитие питтингов. Первая гипотеза – это различие в коэффициенте термического расширения (КТР) между включением и матрицей [6]. Если КТР включения больше КТР матрицы, то при охлаждении возникают сжимающие напряжения и образуется микропора, а если больше – возникают растягивающие напряжения. Однако в данном случае этот механизм неприменим, так как до испытаний несплошности поры на межфазной границе включение – матрица обнаружены не были (рис. 3). Вторая гипотеза, предлагаемая в работе [27] – это формирование зоны, обедненной хромом вокруг включений оксидов на основе хрома. Однако в других работах [6; 28], в которых детально исследовано распределение хрома вокруг оксидов, это не подтверждается. Более того, в настоящей работе также проведено исследование распределения элементов по сечению НВ (рис. 5), из которого видно, что вокруг включения Cr₂O₃ – MnO – TiO₂ зоны обеднения нет. Поскольку диффузионная релаксация реагентов вокруг растущего в жидком металле включения происходит за несколько секунд [29], и концентрации реагентов вокруг быстро выравниваются, обеднение возможно только лишь при росте включения в твердом металле, когда скорость диффузии снижается на несколько порядков [30]. За счет того, что оксиды Cr₂O₃ – MnO – TiO₂ формируются в виде первичных включений (рис. 1), образование диффузионной обедненной зоны вокруг них невозможно.

Третья гипотеза заключается в растворении включений в коррозионной среде [7]. Известно, что в воде оксиды РЗМ образуют гидроустойчивые оксиды [31]. Однако эти данные можно применять к рассматриваемому электролиту с pH = 3 с осторожностью. Прямые исследования характера возникновения питтингов (рис. 4) позволяют однозначно констатировать лишь тот факт, что оксиды церия и лантана в выбранной испытательной среде имеют больший потенциал, поэтому коррозионные поражения в первую очередь будут образовываться в матрице. В то же время в окрестности двухфазных включений, состоящих из оксидов церия и лантана, и комплексных соединений оксидов Cr₂O₃ – MnO – TiO₂ (рис. 4, в, г), питтинги найдены именно со стороны Cr₂O₃ – MnO – TiO₂. Поэтому последние имеют меньший потенциал коррозии, чем стальная матрица. Как показано выше, по мере увеличения содержания РЗМ в стали, увеличивается доля чистых оксидов РЗМ и снижается доля комплексных НВ, являющихся продуктами предварительного раскисления. Поэтому у стали, содержащей большее количество включений оксидов церия и лантана, потенциал питтингообразования E_пит и базис ∆E выше. Можно расположить типы включений в порядке повышения их потенциала в выбранном элетролите: Cr₂O₃ – MnO – TiO₂ < стальная матрица < La₂O₃ – CeO₂/Ce₂O₃.

Выводы

С учетом определенного на качественном уровне потенциала матрицы и разных типов включений, а также с учетом оцененного количества включений и их размеров, оптимальное количество РЗМ, вводимого для модифицирования включений в изученной ДС, составляет 0,05 %. При таком содержании РЗМ возможно получить наилучший эффект от модифицирования и минимизировать количество и размер включений, получить значимое повышение коррозионных свойств. При меньшем расходе РЗМ сохраняется большое количество первичных продуктов раскисления, на которых с большей вероятностью образуются питтинги. С другой стороны, при значительном увеличении расходов РЗМ объемная доля и размер включений увеличиваются из-за интенсификации коагуляции первичных тугоплавких оксидов. Для повышения эффективности модифицирования и дальнейшего снижения требуемого расхода РЗМ необходимо проводить мероприятия для снижения исходной окисленности расплава и уменьшения количества первичных включений.