Оценка влияния добавок иттрия на микроструктуру и коррозионную стойкость сплава Incoloy 825

Введение

В процессе нефтепереработки происходит изменение химического состава нефти за счет влияния катализаторов, давления и температуры. Компоненты, присутствующие в сырой нефти, в процессе переработки вступают в реакции при наличии катализаторов. Образуемые соединения влияют на аппараты очистки, которые подвержены сильному коррозионному разрушению [1].

Подобные разрушения значительно снижают производительность процесса и требуют особого внимания при выборе материалов деталей оборудования. Для изготовления аппаратов рекомендуют применение высоколегированных сплавов, например, зарубежный сплав Incoloy 825 [1 – 3].

Сплав Incoloy 825 обладает уникальным сочетанием свойств: стойкостью к коррозии под напряжением, питтинговым разрушениям в активных средах и межкристаллитной коррозии [3]. Однако постоянно растущие требования к свойствам сплавов заставляют искать новые методы и пути их повышения [4 – 6].

Авторы многих исследований говорят о положительном влиянии редкоземельных металлов (РЗМ) на микроструктурные характеристики и механические свойства сплавов за счет их повышенного сродства к кислороду и сере [7 – 12]. Церий и иттрий наиболее часто применялись для легирования никелевых суперсплавов. Они оказывают положительное влияние на механические свойства при повышенных температурах благодаря механизму упрочнения твердым раствором [12 – 16], а также при модификации карбидов и эвтектических фаз [17; 18].

Согласно патенту [19], добавки РЗМ в сочетании с Ca и/или Mg приводят к значительной десульфурации сплавов Ni – Cr, и становится возможным устойчивое ингибирование ухудшения обрабатываемости в горячем состоянии в низкотемпературной области. Однако РЗМ склонны к окислению, поэтому присаживать их следует в предварительно раскисленный расплав и в ограниченном количестве (от 0,010 до 0,074 %). При увеличении содержания образуется большое количество мелкодисперсных, обладающих большой плотностью, оксидных неметаллических включений РЗМ (НВ). Удаление НВ из расплава затруднено, они являются причиной снижения значения ударной вязкости материала.

К похожим результатам пришли авторы работы [13]. Микроструктура сплава на основе никеля Ni – 16Mo – 7Cr – 4Fe значительно улучшилась при добавлении 0,05 мас. % Y. Увеличились твердость и прочность сплава за счет упрочнения твердого раствора иттрием. При дальнейшем увеличении содержания иттрия в сплаве до 0,43 мас. % становится возможным появление и рост тугоплавкой интерметаллидной фазы состава Ni₁₇Y₂, которая приводит к резкому ухудшению механический свойств.

Добавки иттрия в количестве 0,05 мас. % в сплав IN – 13C показали положительный эффект на свойства при высокотемпературном растяжении [15]. Кроме того, в литом состоянии наблюдалось измельчение структуры кристаллизации отливок.

Влияние РЗМ на коррозионные свойства сталей и сплавов на сегодняшний день представляет наибольший исследовательский интерес. До сих пор нет однозначного мнения по поводу влияния того или иного редкоземельного элемента на те или иные свойства сплавов. Большая часть данной работы посвящена изучению влияния редкоземельного элемента иттрия на стойкость сплава Incoloy 825 к питтинговой и межкристаллитной коррозии.

Материалы и методика

Для исследования влияния микролегирования иттрием на коррозионные и механические свойства сплава Incoloy 825 была выплавлена серия с различным содержанием присадки. Выплавка экспериментальных сплавов производилась в открытой индукционной печи мощностью 15 кВт в кварцевых тиглях. Химические составы исследуемых образцов сплава приведены в таблице.

Отливки гомогенизировали и подвергали ковке на прессе в интервале температур 970 – 1150 °С. Кованые образцы отжигались при температуре 960 ± 10 ℃ в течение 1 ч с последующей закалкой в воду, что соответствует стандартной технологии производства деталей из сплава Incoloy 825.

Микроструктуры стабилизированных сплавов анализировали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) в режиме обратного рассеяния на приборе Tescan Mira. Анализ фазового состава проводили с помощью дифрактометра ДРОН-7.

Для исследования стойкости составов к общей и питтинговой коррозии были сняты поляризационные кривые и по ним определен стационарный потенциал коррозии (Е_кор) и потенциал пробоя питтинга (Е_пит) [20]. Сьемку проводили в электролите 5 % NaCl, подкисленном уксусной кислотой до рН = 3,00 ± 0,02, в открытой аэрируемой электрохимической ячейке при комнатной температуре. Поляризационная кривая снималась в диапазонах потенциала от –450 мВ до 1100 мВ со скоростью развертки 0,16 мВ/с. В качестве электрода сравнения использовался стандартный хлорсеребряный электрод (AgCl).

Испытание сплавов на межкристаллитную коррозию (МКК) проводилось по ASTM G28 [21] в кипящем растворе 50 % H2SO4 и сульфата железа (III). Длительность испытания составляла 120 ч, образцы перед испытанием подвергались сенсибилизации при 700 ℃ в течение 1 ч. Значения МКК определяли по убыли массы и металлографическим способом, также была измерена глубина коррозионного поражения.

Анализ микроструктурных особенностей

На рис. 1, а приведены изображения микроструктур литых образцов с разным количеством иттрия. Изображения снимались на расстоянии 1/2 радиуса отливки. В образце оригинального сплава без добавок иттрия наблюдается зона столбчатых кристаллов, но уже при малых присадках иттрия в количестве 0,01 мас. % отмечается измельчение дендритной структуры сплава в процессе затвердевания. При этом с увеличением количества присадки этот эффект усиливается, и дендритная структура изменяется с преимущественно столбчатой на преимущественно равноосную. Следует отметить, что использование данного сплава подразумевает последующую термомеханическую обработку, для которой более приемлемым вариантом является равноосная структура литой заготовки, что снижает риск образования дефектов в поковках. При этом увеличивается значение твердости по Виккерсу для образцов после микролегирования иттрием от 140 до 160 HV.

При исследовании литых образцов на СЭМ в междендритных участках обнаружены мелкодисперсные, диаметром до 2 мкм, богатые иттрием интерметаллидные включения с никелем (рис. 1, б). Термодинамические расчеты подтвердили возможность осаждения из расплава подобных включений (рис. 1, в, г). Уже при малых присадках иттрия (0,01 мас. %) расширяется область двухфазного состояния при кристаллизации. При увеличении количества присадки температура солидуса значительно снижается, при этом расплав пересыщается иттрием и становится возможным образование высокотемпературных включений Ni₃Y, количество которых зависит от количества вводимого иттрия. Образование этих тугоплавких включений вероятно является причиной повышения твердости отливок.

Большинство исследований по оценке влияния РЗМ на микроструктуру суперсплавов посвящены анализу литых образцов, где авторы приходят к схожим результатам [4; 7]. Однако почти нет исследований влияния РЗМ на структуру сплавов после деформационного упрочнения [12].

На рис. 2 показана зависимость размера аустенитного зерна образцов после ковки и отжига от количества вводимого иттрия. В образце с наименьшей присадкой иттрия (0,01 мас. %) размер зерна в 2,2 раза больше размера в образце сплава оригинального состава и равен 28,4 мкм. При этом значение твердости снизилось на 15 %. С увеличением количества присадки наблюдается измельчение рекристаллизованного аустенитного зерна и прирост твердости (рис. 2).

Как отмечалось ранее [4 – 6], большое сродство элементов РЗМ к кислороду и сере способствует уменьшению содержания примесей на границах зерен, что создает эффект их «очищения» и улучшает подвижность границ зерен, приводя к увеличению их размера. Это доказывает, что даже очень малая концентрация примесей может резко повлиять на подвижность границ зерен.

Эти данные хорошо коррелируют со значениями общего содержания кислорода в образцах (см. таблицу), полученными методом газового анализа, а также с оценкой НВ в образцах.

Оценка неметаллических включений и коррозионной стойкости

Добавки иттрия значительно снижают содержание кислорода, раскисляя расплав. При малых присадках иттрия общее содержание кислорода снизилось в 5 раз (см. таблицу), при этом объемная доля оксидных НВ равна 0,0055 ± 0,004 %. Состав и размер оксидных включений после ввода иттрия изменяется на комплексные оксиды иттрия и титана. С увеличением присадки выросло и значение общего кислорода и доли включений до 0,093 ± 0,033 %, но они по-прежнему ниже, чем в образце сплава оригинального состава, где объемная доля оксидов 0,13 ± 0,05 %.

Несмотря на то, что иттрий не оказывает влияния на содержание азота в сплаве (см. таблицу) и, как следствие, на объемную долю карбонитридных НВ Ti(C, N), однако присадки иттрия изменяют морфологию данных включений. В образцах с микролегированием иттрием образуются комплексные оксикарбонитридные включения системы Y₂O₃ − Ti(C, N). В этом случае мелкодисперсные продукты раскисления, оксиды иттрия, выступают подложкой для образования карбонитридов (рис. 3).

Результаты электрохимических и химических испытаний коррозионной стойкости приведены на рис. 3. Присадка иттрия (0,01 мас. %) повысила показатель потенциала пробоя питтинга на 13 % и снизила скорость межкристаллитного разрушения на 20 %. При повышении количества присадки увеличивается доля оксидных включений, богатых титаном и иттрием, что снижает эффект стабилизации расплава титаном и объяс­няет снижение стойкости к МКК.

Выводы

Исследована взаимосвязь изменения микроструктуры литых образцов после деформационного упрочнения, характеристик НВ и коррозионной стойкости сплава Incoloy 825 с различным содержанием добавок иттрия.

После стабилизирующего отжига отмечалось изменение фазового состава. При добавлении присадок иттрия расширяется область двухфазного состояния при кристаллизации и происходит пресыщение жидкой части дендритной ячейки иттрием, который при затвердевании связывается в высокотемпературные включения Ni₃Y, что подтверждено расчетами.

В литом состоянии наблюдалось изменение структуры затвердевания от преимущественно столбчатой до преимущественно равноосной при увеличении добавок иттрия. При этом сплавы лучше поддавались обработке давлением на прессе без образования трещин.

Иттрий является активным раскисляющим элементом; при малых присадках эффект наблюдается более ярко, что подтверждено газовым анализом и измерением размера зерна образцов после ковки и отжига.

Присадки иттрия изменяют состав НВ в сплаве на комплексные включения, модифицированные иттрием, при этом они имеют более круглую форму и меньший размер. Такие включения обладают большей химической стойкостью в агрессивных средах при испытаниях на коррозионную стойкость. Образец с 0,01 мас. % Y показал наилучшую стойкость к коррозии. Сплав этого состава обладает большей пластичностью за счет увеличенного размера зерна, поэтому требуется подбор нового режима термической обработки.