Влияние структуры неофлюсованных обожженных титаномагнетитовых окатышей на их прочность при статическом сжатии

Введение

Железорудные окатыши являются важным сырьем при выплавке чугуна в доменных печах. На предприятиях России и за рубежом производство окатышей представляет собой комбинацию двух взаимосвязанных процессов: формирование сырых окатышей и их упрочнение. Сырые окатыши подвергают обжигу с целью достижения необходимых металлургических характеристик (прочность на сжатие, удар, истирание и прочность при восстановлении). В целях улучшения процесса окомкования и получения прочных окатышей к тонкоизмельченному концентрату добавляют 0,5 – 1,0 % бентонита [1; 2]. Бентонит, в основном, состоит из оксидов алюминия и кремния, обладающих высокой влагопоглощающей способностью [3 – 5]. Бентонит является наиболее распространенным связующим для железорудных окатышей [5 – 7]. Сырые окатыши подвергают окислительному обжигу на конвейерных обжиговых машинах для упрочнения. В работах [8 – 10] отмечается, что в диапазоне температур 200 – 1300 °С происходит удаление влаги, окисление частиц магнетита, спекание зерен магнетита или гематита, формирование пор и силикатной связки, в результате чего повышаются прочностные характеристики окатышей. При удалении влаги бентонит образует твердые перемычки алюмосиликата, которые придают упрочнение [11; 12].

Завершение процессов окисления означает получение равномерной структуры окатышей [9]. В работе [13] установлено, что определяющим фактором интенсивности процесса окисления является не общая пористость, а размер пор. Именно больший размер пор у окатышей с меньшей удельной поверхностью концентрата обуславливает их лучшую окисляемость. Это относится к периоду окисления, когда этот процесс определяется, в основном, диффузией кислорода в порах окатыша. В дальнейшем, при образовании пленки гематита на зернах, превращение будет зависеть от размера зерен концентрата.

Окисление магнетита в окатышах проходит по трем различным вариантам: полное окисление по всему сечению окатыша; полное окисление оболочки и неокисленное ядро; частичное окисление оболочки и неокисленное ядро [14]. В работе [15] предполагают, что обогащение кислородом в газовой атмосфере при непрерывном нагреве магнетитовых окатышей может привести к окислению окатышей по всему их объему, устраняя неокисленные ядра. Особенности кинетики окисления магнетитового концентрата предполагают, что такое обогащение кислородом может быть особенно эффективным при более низких температурах. В работе [16] установлено, что при температуре от 700 до 800 °C при 21 % O₂ или путем повышения содержания кислорода до 60 или 100 % при температуре 800 °C можно добиться полного окисления по всему сечению окатыша. В работе [17] предложена формула для расчета скорости реакции окисления в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе. В работе [18] обнаружены нитевидные кристаллы гематита на окисленной поверхности частиц магнетитового концентрата в диапазоне температур от 800 до 950 °С. Толщина нитевидных кристаллов увеличилась с 30 нм при температуре 800 °С до 200 нм при 950 °С. Нитевидные кристаллы действуют как мостики между частицами концентрата во время окислительного обжига окатышей, способствуя увеличению их прочности.

В работе [19] считают, что когда частица начинает окисляться, вокруг нее образуется оболочка из гематита, в то время как сердцевина все еще остается магнетитовой. При температуре 1100 °C скорость диффузии кислорода была ограничена спеканием в магнетитовой сердцевине, происходящим после окисления, а не скоростью диффузии кислорода через окисленную гематитовую оболочку, как утверждалось в более ранних работах. Скорость окисления была максимальной при температуре примерно 1100 °C. Она существенно снижается при 1200 °C, поскольку как гематитовая оболочка, так и магнетитовая сердцевина спекаются при этой температуре. В работе [20] показано, что упрочнение железорудного окатыша вследствие процесса спекания начинается при 1100 °С. Увеличение прочности окатышей на сжатие зависит от температуры нагрева, влияние структуры не рассматривается.

Одной из важных металлургических характеристик окатышей является их прочность на сжатие. В соответствии с ГОСТ 24765 – 81 на горно-обогатительных комбинатах, производящих окатыши, результаты испытаний на сжатие используют для оценки качества продукции. Требования к окатышам на большинстве фабрик окомкования: прочность на статическое сжатие 2,0 кН/окатыш. В доменном производстве прочность на статическое сжатие должна быть более 2,5 кН/окатыш [21 – 23].

Проблема целостности окатышей при механическом воздействии привлекает многих исследователей, которые для прогнозирования разрушения используют аналитические, численные и экспериментальные подходы к исследованию. В соответствии с результатами математического моделирования [24; 25], наиболее неблагоприятное напряженное состояние при сжатии окатышей сферической формы возникает в центре за счет действия интенсивных растягивающих радиальных напряжений. Именно поэтому в качестве меры для оценки прочности окатышей обычно используют разрушающее усилие при испытаниях на сжатие. Проведенное в работе [26] исследование показало, что при испытании на статическое сжатие основным видом разрушения является возникновение и развитие трещин, проходящих через центр магнетитового ядра, где действуют максимальные радиальные растягивающие напряжения, или в непосредственной близости от него. Было установлено, что для окатышей как фракции 10 – 12 мм, так и фракции 14 – 16 мм имеет место общая закономерность: чем больше относительный размер магнетитового ядра, тем меньше усилие разрушения [26].

В научно-технической литературе отсутствуют сведения о влиянии структуры ядра на прочность окатышей.

Целью настоящей работы является проведение комплексных исследований структурных составляющих (магнетит, титаномагнетит, гематит, титаногематит, алюмосиликат) и пор в ядре обожженных неофлюсованных титаномагнетитовых окатышей и определение связи усилия разрушения при статическом сжатии со структурой ядра окатышей.

Материалы и методы исследования

Для установления связи структуры окатышей с их прочностью на сжатие были исследованы 13 обожженных неофлюсованнных титаномагнетитовых окатышей фракции 10 – 16 мм. Окатыши обработаны по базовому температурно-временному режиму обжига АО «ЕВРАЗ КГОК». Окатыши были испытаны в соответствии с требованиями ISO 4700 на универсальной машине ВТ1-FR050THW.A1K (Zwick GmbH, Германия) при скорости перемещения бойков 10 мм/мин с записью диаграммы деформирования. Общее содержание железа (Fe_общ) в окатышах определяли методом титрометрии по ГОСТ 32517.1, FeO – по ГОСТ 53657. Химический анализ соединений CaO, SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, V₂O₅ осуществляли атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой с использованием прибора SpectroBlue (Spectro, Германия). Химический состав исследуемых окатышей следующий, % (по массе): Fe_общ 60,90; FeO 3,02; CaO 1,00; SiO₂ 3,89; Al₂O₃ 2,83; MgO 2,59; TiO₂ 2,73; V₂O₅ 0,59.

По излому окатышей изготавливали микрошлифы.

Металлографическое исследование проводили на оптическом микроскопе Neophot-2. Полученные изображения анализировали с помощью программного обеспечения Siams-700. На изображениях измеряли размер зерен, размер закрытых макропор и размер связующей фазы в ядре. Измерения проводили на пяти полях зрения, на которых проведено 20 отрезков. Для определения доли фазы, закрытых макропор и связующей фазы использовали линейный метод на основе принципа Кавальери–Акера [27]. Размер зерен определяли по ГОСТ Р ИСО 643 – 2015, при этом использовали условную классификацию номера фазы: 3 – 8 (крупные), 9 (средние), 10 (мелкие), 11 и выше (очень мелкие). При определении закрытых и открытых пор использовали следующую терминологию [28]: закрытые поры находятся внутри образца и полностью изолированы от соседних; открытые поры имеют открытый канал сообщения с внешней поверхностью тела. Размер пор оценивали, измеряя их максимальный размер в двух перпендикулярных направлениях. Разделение пор по размерам осуществляли по следующим признакам [29]: макропоры – диаметром d_п > 20 мкм; мезопоры – 20 ≥ d_п ≥ 0,2 мкм; микропоры – d_п < 0,2 мкм.

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполнен на дифрактометре Shimadzu XRD-7000, оснащенном рентгеновской трубкой в CuK_α-излучении на воздухе в диапазоне 2θ от 10 до 85°. Для идентифицирования и определения количества фаз использовали базу данных PDF 4 (International Centre For Diffraction Data).

Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) фаз проводили на сканирующем электронном микроскопе Tescan Vega II, оснащенном энергодисперсионным микроанализатором Oxford INCA ENERGY 450.

Результаты исследования и их обсуждение

На оптическом микроскопе в микроструктуре ядра окатышей были обнаружены структуры, которые можно подразделить на три типа: 1 (табл. 1, образцы 1, 3, 4, 5, 9, 10, 11) – неокисленное ядро – магнетит или титаномагнетит; 2 (табл. 1, образцы 2, 6, 7, 8, 12) – частично окисленное ядро – вокруг магнетита или титаномагнетита зерна гематита или титаногематита; 3 (табл. 1, образец 13) – окисленное ядро – гематит или титаногематит.

Методом РФА в окатышах были обнаружены следующие фазы: гематит, магнетит, кварц, силикат магния и диопсид железистый. Уточнить состав фаз стало возможно только с использованием РСМА, так как на дифрактограммах, полученных методом РФА, рефлексы «гематит» и «титаногематит», «магнетит» и «титаномагнетит» накладываются (полное совпадение соотношения линий интенсивности, углов 2θ межплоскостных расстояний от рефлексов с данными ICDD PDF 4 (International Centre For Diffraction Data).

Результаты РСМА (рис. 1, табл. 2) показали, что ядро окатышей состоит из следующих фаз:

– тип 1: фаза в точке 1 – титаномагнетит (70,3 % Fe; 0,4 % Ti); фаза в точке 2 – алюмосиликатное связующее состава, % (по массе): FeO 19,28; SiO₂ 45,95; CaO 14,7; Al₂O₃ 13,8; MgO 2,14; фаза в точке 3 – магнетит (72,03 % Fe);

– тип 2: фаза в точке 1 – титаногематит (67,1 % Fe; 1,4 % Ti); фаза в точке 2 – алюмосиликатное связующее состава, % (по массе): FeO 26,0; SiO₂ 40,4; CaO 12,9; Al₂O₃ 12,2; MgO 8,9; фаза в точке 3 – гематит (60,86 % Fe);

– тип 3: фаза в точке 1 – титаногематит (67,5 % Fe; 1,9 % Ti); фаза в точке 2 – алюмосиликатное связующее состава, % (по массе): FeO 60,9; SiO₂ 23,53; CaO 5,6; Al₂O₃ 5,67; MgO 1,3.

Микроструктура неокисленного ядра тип 1 (рис. 2, а) состоит из зерен магнетита и титаномагнетита (1), которые разделены алюмосиликатным связующим (2) и закрытыми порами (3), имеющими сферическую или близкую к ней форму различного размера. Зерна магнетита или титаномагнетита соединены между собой, образуя при спекании магнетитовый или титаномагнетитовый поверхностный контакт (4). Микроструктура частично окисленного ядра (тип 2) (рис. 2, б) – связанные между собой структурные составляющие гематита и титаногематита (1), титаномагнетита и магнетита (4) и алюмосиликатного связующего (2). Оболочки зерен, состоящие из гематита (титаногематита), соединены между собой, образуя при спекании гематитовый (титаногематитовый) поверхностный контакт (5). Некоторые зерна разделены закрытыми порами (3). Микроструктура окисленного ядра тип 3 (рис. 2, в) состоит из зерен титаногематита и гематита (1), которые разделены открытыми порами сложной формы (2), представляющими собой чередование узких каналов с резкими раздуваниями, алюмосиликатным связующим (3). Зерна гематита (титаногематита), соединены между собой, образуют при спекании гематитовый (титаногематитовый) поверхностный контакт (4).

Сравнение результатов работ [15 – 20] и полученной микроструктуры ядра позволили предположить, что окисление магнетита (титаномагнетита) окатышей типа 1 происходило в интервале температур 700 – 900 °С, типа 2 – 400 – 600 °С, а типа 3 – 200 – 400 °С.

На рис. 3 – 5 результаты исследований и вычислений представлены в виде графических зависимостей от усилия разрушения.

На рис. 3 показаны зависимости усилия разрушения от среднего размера: зерна магнетита (титаномагнетита), гематита (титаногематита), закрытых макропор и алюмосиликатного связующего в ядрах окатышей. При анализе полученных зависимостей считали, что имеется устойчивая корреляционная связь (коэффициент корреляции R² > 0,7). Из рис. 3, а видно, что при средних размерах магнетита (титаномагнетита) 10 – 15 мкм, закрытых макропор 12 – 15 мкм, алюмосиликатной связки 1,5 – 2,0 мкм наблюдается соответствие требованиям прочности при статическом сжатии 2,5 кН/окатыш. При рассматриваемом типе структуры структурные составляющие и макропоры влияют на усилие разрушения. При структуре типа 2 (рис. 3, б) линейной связи между средним размером зерна гематита (титаногематита), средними размерами закрытых макропор, алюмосиликатного связующего и усилием разрушения не обнаружено.

Между усилием разрушения в ядрах окатышей от доли зерен крупных размеров магнетита (титаномагнетита) и доли закрытых макропор имеет место линейная зависимость (рис. 4, а). Чем меньше доля закрытых макропор и зерен крупных размеров магнетита (титаномагнетита), тем больше усилие разрушения. При структуре типа 2 также наблюдается аналогичная зависимость.

Для всех структур (тип 1, 2) наблюдается: увеличение количества закрытых макропор и зерен крупных размеров снижает усилие разрушения от 3,5 до 0,87 кН/окатыш (рис. 5).

Для получения окатышей с усилием разрушения более 2,5 кН/окатыш должны выполняться следующие условия: для структуры типа 1 – количество закрытых макропор должно быть менее 18 % и количество зерен крупных размеров не более 25 %; структуры типа 2 – 25 и 60 % соответственно. Для получения окатышей с усилием разрушения более 2 кН/окатыш: при структуре типа 1 – количество закрытых макропор должно быть менее 40 % и количество зерен крупных размеров не более 50 %; структуре типа 2 – 25 и 65 %.

Усилие разрушения 0,70 кН/окатыш (тип 3) не соответствует требованиям прочности при статическом сжатии за счет большого количества открытых макропор (47 %) и количества зерен крупных размеров (75 %).

Важным является тот факт, что для обеих типов структур можно получать окатыши с усилием разрушения более 2,5 кН/окатыш.

Выводы

Выявлено, что ядро окатышей имеет три типа структуры: 1 (неокисленное ядро) – зерна титаномагнетита и магнетита, в том числе спеченные, закрытые макропоры и алюмосиликатное связующее; 2 (частично окисленное ядро) – вокруг магнетита (титаномагнетита) зерна гематита и титаногематита, в том числе спеченные, закрытые макропоры и алюмосиликатное связующее; 3 (окисленное ядро) – зерна гематита и титаногематита, в том числе спеченные, открытые поры и алюмосиликатное связующее.

При изготовлении окатышей, которые выдерживают нагрузку сжатия более 2,5 кН, количество закрытых макропор должно быть менее 18 %, а количество крупных зерен – не более 25 % (для структуры 1 типа) и 25 и 60 % для окатышей со структурой 2 типа.

Причиной снижения усилия разрушения до 0,70 кН/окатыш для структуры 3 типа является наличие в ядре окатыша большого количества открытых макропор и зерен крупных размеров.