Селективное твердофазное восстановление железа в фосфорис­тых оолитовых рудах

Введение

В связи с ростом производства черных металлов и применением руд с низким содержанием железа комплексное использование минерального сырья в черной металлургии становится все более актуальным [1 – 3]. В последние годы пристальное внимание уделяется вопросам извлечения [4 – 6] и переработки [7] железа из оолитовых железных руд с повышенным содержанием фосфора, а также вопросам обогащения [8] и дефосфорации [9] этих руд. Огромные запасы оолитовых руд имеются в странах Азии [10; 11], Африки [12; 13], Европы и Северной Америки [13 – 15]. К этому же типу относятся и руды Аятского и Лисаковского месторождений. Руды этих двух крупных месторождений Казахстана имеют близкое содержание железа, но отличаются содержаниями фосфора, ванадия и алюминия.

Рыхлая часть аятских руд состоит из обломков оолитов, микрозерен кварца и глинозема, а кусковая часть – из связанных глинисто-цементной массой оолитов [16]. Среднее содержание железа по месторождению составляет 37,1 %. Руды содержат 16,4 % SiO₂, 6 % Al₂O₃ и 0,37 % P. Лисаковские руды представляют собой рыхлую смесь оолитов бурого железняка и зерен кварцевого песка с содержанием железа от 30 до 40 % и повышенным (до 0,8 %) содержанием фосфора [17]. Обогащение таких руд требует использования сложных и затратных схем, при этом фосфор не удаляется, что влияет на технологию металлургического передела. В доменной печи, где происходят обжиг (в шахте) и плавление (в горне) в восстановительной атмосфере, фосфор полностью восстанавливается и переходит в металл. Удаление фосфора из чугуна в ковшах или сталеплавильных агрегатах приводит к дополнительным затратам на материалы, энергию и потерю времени. Таким образом, дефосфорация до или в процессе производства чугуна является важным этапом при использовании высокофосфористых оолитовых руд.

В работах [18 – 20] была изучена возможность селективного твердофазного восстановления железа в рудах Аятского месторождения. Согласно результатам этих исследований, селективное восстановление железа может быть достигнуто при восстановлении оксидом углерода при температуре 1000 °С.

Цель настоящей работы заключается в сравнительном исследовании процесса твердофазного селективного восстановления железа без восстановления фосфора в оолитовых рудах Аятского и Лисаковского месторождений.

Методика эксперимента

В качестве объектов исследования использовали образцы оолитовых железных руд Аятского и Лисаковского месторождений. Эксперименты проводились в закрытой печи Таммана с графитовым нагревателем, что обеспечивало создание восстановительной атмосферы в объеме печи. Согласно методике расчета [21] равновесный состав газовой фазы в рабочем пространстве печи с графитовым нагревателем при температуре 1000 °C и давлении 0,1 МПа составлял 34,58 % CO, 0,07 % CO₂, 65,35 % N₂.

В рабочий объем печи установили 4 корундовых тигля (рис. 1), в которых находились образцы руды размером от 0,4 до 1,0 мм. Образцы руды в верхних тиглях взаимодействовали с оксидом CO газовой фазы, а в нижних тиглях находились в смеси с порошком графита и взаимодействовали также с твердым углеродом. Печь нагревали до температуры 1000 °C в течение 60 мин и выдерживали при этой температуре 5 ч. Температуру контролировали с помощью вольфрам-рениевой термопары ВР5/ВР20. При выборе температуры и времени выдержки опирались на результаты предыдущих экспериментов [18 – 20].

По окончании выдержки тигли с образцами охлаждали вместе с печью до комнатной температуры. Для удаления остатков углерода рассеивали смесь образцов с порошком графита и отбирали образцы для микрорентгеноспектрального и рентгенофазового анализов.

Часть образцов заливали эпоксидной смолой, после чего их шлифовали и полировали. Полученные шлифы исследовали на электронном микроскопе JSM-6460LV фирмы JEOL с использованием энергодисперсионного анализатора фирмы Oxford Instruments для определения элементного состава в точках и по площади методом микрорентгеноспектрального анализа. Рентгенофазовый анализ (РФА) исходных и металлизованных образцов проводили на дифрактометре Rigaku Ultima IV. Полученные дифрактограммы расшифровывались с помощью программы Match! 3.

Результаты эксперимента

На рис. 2 показаны результаты РФА образцов исходных руд. Оба образца содержат гетит FeO(OH), магнетит Fe₃O₄ и кварц SiO₂. В руде Аятского месторождения фосфор присутствует в виде фосфата алюминия AlPO₄ и гидрофосфата железа FePO₄·2H₂O, а в образцах лисаковской руды – в составе гидрофосфата кальция CaHPO₄·2H₂O.

На рис. 3 представлены результаты РФА образцов после восстановительного обжига. На дифрактограмме образцов, восстановленных в атмосфере оксида CO (рис. 3, а), наблюдается большее количество пиков и, соответственно, количество присутствующих фаз выше по сравнению с образцами, обожженными в контакте с порошком графита (рис. 3, б).

По результатам РФА во всех образцах присутствуют α-железо, магнетит Fe₃O₄, кварц SiO₂ и берленит AlPO₄. В образцах, обожженных в атмосфере СО, фосфор присутствует в составе фосфатов железа и кальция, в виде FeP₂O₇ и FePO₄, CaP₂O₆ и Ca₃(PO₄)₂ (рис. 3, а), в то время как в образцах, контактировавших с углеродом, фосфатов железа и кальция нет. В лисаковской руде обнаруживается оксид кальция CaO (рис. 3, б).

Исследование аншлифов обожженных руд показало, что как в контакте с углеродом, так и в атмосфере СО металлическая фаза железа образовалась и на поверхности, и внутри частиц руды (рис. 4), но восстановление твердым углеродом привело к образованию более четко очерченных плотных металлических структур (рис. 4, г).

В таблице представлены усредненные результаты микрорентгеноспектрального анализа содержания элементов в точках и участках анализа в образцах металлизованных руд. Например, по результатам анализа участков 1, 3, 5 (рис. 4, а) среднее содержание фосфора составляет 0,1 %, железа – 99,9 % (ат.).

После обжига в контакте с углеродом в образцах обоих месторождений железо почти полностью восстанавливается (содержание в остаточных оксидах составляет 5 – 7 %), в то время как при восстановлении в атмосфере СО содержание железа в оксидной фазе сохраняется примерно на уровне 20 %. При этом в железе, восстановленном в атмосфере СО, содержание фосфора в металле не превышает 0,1 %, тогда как после восстановления железа твердым углеродом содержание фосфора составляет 2,5 – 3,0 %.

Обсуждение результатов

Результаты РФА показали, что исходные руды состоят из фаз гетита, магнетита, гидрофосфатов железа, кальция, кварца, фосфата алюминия. Во всех металлизованных образцах гетит исчезает, появляется фаза α-железа, а также остается фаза SiO₂. Фосфор в образцах после восстановления в атмосфере CO присутствует в виде соединений CaP₂O₆ или Ca₃(PO₄)₂, FePO₄ или FeP₂O₇ и AlPO₄, в то время как в образцах, восстановленных углеродом, фосфор остается только в фазе AlPO₄. Фосфор в таких условиях восстанавливается из фосфатов кальция и железа и переходит в металл. Полученные результаты подтверждаются исследованием образцов на электронном микроскопе после восстановительного обжига. В образцах Аятского и Лисаковского месторождений после восстановления в атмосфере CO фосфор практически не восстановился, но в смеси с твердым углеродом фосфор восстанавливается и обнаруживается микрорентгеноспектральным анализом в металлической фазе.

Повышенное содержание фосфора в лисаковской руде не повлияло на ранее выявленные закономерности его восстановления, а только подтвердило полученные результаты. Таким образом, оксид углерода не восстанавливает фосфор из соединений оолитовых руд, но фосфор восстанавливается твердым углеродом.

Полученные результаты подтверждают возможность селективного восстановления железа оксидом углерода в оолитовых рудах с высоким содержанием фосфора разных месторождений.

Выводы

Лисаковские и Аятские оолитовые руды близки по содержанию железа, но отличаются содержанием фосфора, который связан в гидрофосфаты кальция, железа и фосфаты алюминия. При температуре 1000 °C и выдержке в течении 5 ч оксид углерода не восстанавливает фосфор из гидрофосфатов железа и кальция, а также из фосфатов алюминия. При тех же условиях в контакте с твердым углеродом фосфор полностью восстанавливается и переходит в металлическую фазу из гидрофосфатов кальция и железа, но не восстанавливается из фосфата алюминия.