Физические свойства и структура борсодержащих шлаков восстановительного периода АКР-процесса

Введение

На сегодняшний день основным способом выплавки низкоуглеродистой нержавеющей стали является процесс аргоно-кислородного рафинирования (АКР). Рассматриваемая технология была разработана компанией Union Carbide Corp. в США в 1968 г. и уже к началу XXI в. по ней выплавляли около 3/4 всей нержавеющей стали [1].

Процесс АКР состоит из двух периодов (окислительного и восстановительного). Целью окислительного периода является обезуглероживание металла продувкой смесью кислорода и инертного газа до необходимых концентраций содержания углерода при минимизации процесса окисления хрома. Далее проводится восстановительный период, в течение которого металл продувается только инертным газом с целью интенсификации перемешивания и восстановления окислившегося хрома в металл добавками алюминия или кремния. В конце периода восстановления проводится десульфурация металла (образуется шлак с низким содержанием оксида FeO и основностью до 2,0 – 2,5) [1]. Однако возможности глубокого обессеривания металла и эффективного восстановления хрома обусловлены не только химической активностью компонентов оксидной системы, но и обеспечением благоприятных кинетических условий протекания процессов [1 – 3].

Кинетика процессов десульфурации металла и восстановления хрома в значительной степени определяется жидкоподвижностью формируемых шлаков [1; 4]. Скорость диффузии серы и оксида хрома в шлаке обратно пропорциональна его вязкости [2]. В качестве флюса, обеспечивающего низкую вязкость образующегося шлака, часто используют плавиковый шпат [1; 5; 6]. Однако серьезным недостатком использования соединения CaF₂ является образование при высоких температурах процесса экологически вредных летучих фторидов [3; 7]. Развитие этого процесса сопровождается снижением рафинирующих свойств формируемых шлаков, повышением экологической нагрузки на окружающую среду и агрессивным воздействием на оборудование. Поэтому возникает необходимость разработки жидкоподвижных рафинировочных шлаков, не содержащих плавиковый шпат. Решением проблемы может стать использование оксида бора, который, взаимодействуя с основными компонентами формируемых шлаков, образует легкоплавкие эвтектики (CaO·B₂O₃ и 2CaO·B₂O₃ с температурой плавления 1130 и 1280 °С), обеспечивая высокую их жидкоподвижность.

В настоящей работе при помощи вибрационной вискозиметрии, термодинамического моделирования фазового состава (HSC Chemistry 6.12 (Outokumpu)) и рамановской спектроскопии были изучены вязкость (η), температура кристаллизации (t_кр), фазовый состав и структура шлаков системы СаО – SiO₂ – B₂O₃ – 12 % Cr₂O₃ – 3 % Аl₂O₃ – 8 % МgO в диапазоне содержания оксида бора от 3 до 6 % и основности 1,0 – 2,5.

Материалы и методика эксперимента

Для исследования свойств шлаков системы СаО – SiO₂ – B₂O₃ – 12 % Cr₂O₃ – 3 % Аl₂O₃ – 8 % МgO были сформированы шлаки, состав которых представлен в табл. 1.

Шлаки выплавляли в печи сопротивления в молибденовых тиглях в атмосфере аргона из прокаленных в течение 2 – 3 ч при температуре 800 °С (оксид B₂O₃ – при 100 °С) оксидов марки ч.д.а.

Вязкость полученных шлаков измеряли посредством вибрационного вискозиметра [8] в молибденовых тиглях в атмосфере аргона, замер температуры проводили при помощи вольфрам-рениевой термопары. Полученные данные, характеризующие зависимость вязкости шлаков от температуры, использовали для построения графиков в координатах lnη – 1/T. Перелом политерм вязкости в данных координатах, согласно теории вязкого течения Френкеля, обозначает температуру начала кристаллизации шлаков [9].

Термодинамическое моделирование фазового состава опытных образцов шлака проводили с использованием программного комплекса HSC Chemistry 6.12 (Outokumpu) [10].

Исследование структуры опытных образцов шлака выполняли с использованием рамановского микроскопа-спектрометра U 1000 с лазером с возбуждающей длиной волны 532 нм. Полученные спектры представлены в виде графика в диапазоне волновых чисел 400 – 1500 см\(^ - \)¹.

Результаты и обсуждение

Результаты измерения вязкости шлаков изучаемой оксидной системы представлены на рис. 1, а на рис. 2 они показаны в координатах lnη – 1/T, по перелому зависимости определяли температуру начала кристаллизации (табл. 1).

В ходе работы были получены рамановские спектры изучаемых образцов шлаков 1 – 4 (рис. 3).

Считается, что степень полимеризации шлака главным образом определяется высокочастотным силикатным диапазоном 800 – 1200 см\(^ - \)¹, соответствующим тетраэдрам [SiO₄]. Для получения подробной информации о структуре шлака была проведена деконволюция рамановских спектров в рассматриваемом диапазоне по методу Гаусса [11]. Характеристические пики элементов \(Q_{{\rm{Si}}}^n\)([SiO₄] с числом мостикового кислорода n) и прочих представлены в табл. 2, а результаты деконволюции – на рис. 4.

Одним из вариантов представления степени полимеризации шлака является среднее количество мостикового кислорода BO. Этот показатель выражается как число атомов мостикового кислорода, умноженного на относительную долю каждой структурной единицы [SiO₄], и рассчитывается по формуле (табл. 3):

BO = 0·\(Q_{{\rm{Si}}}^0\) + 1·\(Q_{{\rm{Si}}}^1\) + 2·\(Q_{{\rm{Si}}}^2\) + 3·\(Q_{{\rm{Si}}}^3\) + 4·\(Q_{{\rm{Si}}}^4\).

В табл. 4 представлены результаты термодинамического моделирования фазового состава опытных образцов шлака, которые, исходя из температур плавления формируемых фаз, были условно разделены на три группы: низкотемпературные (1130 – 1280 °С), среднетемпературные (1460 – 1600 °С) и высокотемпературные (1710 – 2852 °С) фазы.

Кислые шлаки основностью 1,0 (1 и 4) относятся к категории «длинных» шлаков (рис. 1), которые отличаются высокой степенью полимеризации (табл. 3). На рис. 3 отсутствуют пики, соответствующие соединению [BO₃]. Можно предположить, что оксид B₂O₃ представлен в структуре трехмерными тетраэдрами соединения [BO₄], которым соответствуют волновые числа 900 – 920 см\(^ - \)¹ (табл. 2).

Согласно результатам деконволюции, шлак 1 с основностью 1,0 и 3 % B₂O₃ имеет значение показателя BO 1,1 и его структура в основном представлена соединением [SiO₄] без мостикового кислорода, с 1 и 2 мостиковым кислородом, доля которых составляет 0,39, 0,17 и 0,41. Сочетание достаточно сложной сетчатой кремний-кислородной структуры (BO = 1,1) с высокой концентрацией высокотемпературных фаз (32,23 %) приводит к тому, что формируемый шлак характеризуется высокой вязкостью 1,0 – 0,8 Па·с при температуре 1600 – 1660 °С и температурой кристаллизации 1340 °С (табл. 1).

Увеличение содержания оксида бора до 6 % приводит к еще большей полимеризации шлака 4 (BO = 1,49). Наблюдается рост доли Q² до 0,45 и Q³ до 0,17 за счет величин Q\(^ 0 \) и Q¹. При этом в шлаке увеличивается количество легкоплавких соединений до 26,3 % при снижении содержания высокотемпературных фаз (30,66 %). Несмотря на наличие еще более сложной сетчатой кремний-кислородной структуры (BO = 1,49), присутствие повышенной концентрации оксида бора в формируемом шлаке в виде тетраэдров [ВО₄], которые, внедряясь в сложную кремний-кислородную решетку, ослабляют ее, так как образующиеся связи B – O\(^ 0 \) слабее связей Si – O\(^ 0 \). Такое «ослабление» структуры шлака в совокупности с увеличением доли легкоплавких соединений обеспечивает снижение вязкости шлака 4 примерно до 0,25 Па·с при температуре 1600 – 1660 °С.

Шлаки 2 и 3 высокой основности 2,5 гораздо более «короткие» и характеризуются низкой степенью полимеризации (рис. 1, табл. 3). С увеличением основности шлаков до 2,5 пик в силикатной области спектра 800 – 1200 см\(^ - \)¹ смещается в сторону уменьшения волнового числа (рис. 3), поскольку оксид кальция CaO является источником свободных ионов кислорода (O²\(^ - \)) и выступает в роли модификатора структуры шлака. Свободные ионы кислорода (O²\(^ - \)) будут реагировать с мостиковым кислородом (O\(^ 0 \)) в силикатах, снижая сложность связей Si – O в структуре шлака. Таким образом, рост содержания оксида CaO способствует развитию процесса деполимеризации [19 – 23]. Пики в районе волновых чисел 500 – 650 см\(^ - \)¹ соответствуют связям Cr – O – Cr, Si – O – Si и Al – O – Al. С увеличением основности пики сглаживаются, что говорит об ослаблении связей.

Содержащий 3 % оксида бора шлак 2 имеет наименьшую сложность структуры, представленной равным количеством величин Q\(^ 0 \) и Q¹ (BO = 0,5). Обладая простой кремний-кислородной структурой с небольшим количеством мостикового кислорода, шлак отличается высокой долей тугоплавких фаз (более 65 %) и незначительной долей легкоплавких (2,94 %), в результате чего его температура кристаллизации составляет 1676 °С, а вязкость – 1,0 Па·с при температуре 1660 °С.

Повышение содержания оксида бора до 6 % в шлаке 3 практически не отражается на степени его полимеризации относительно шлака 2 (количество мостикового кислорода не превышает 0,53). В структуре присутствуют Q\(^ 0 \), Q¹ и Q², доля которых составляет 0,63, 0,21 и 0,16. Однако рост содержания до 8,05 % легкоплавких фаз и снижение доли тугоплавких до 53,86 % благоприятно сказывается на температуре кристаллизации (1605 °C) и вязкости шлака, которая снизилась до 0,5 – 0,3 Па·с в диапазоне 1600 – 1660 °С.

Полученные данные о влиянии основности шлаков и содержания в них оксида бора на фазовый состав, структуру, вязкость и температуру кристаллизации показывают, что вязкость формируемых шлаков зависит от баланса между степенью полимеризации структуры, природы связи в ней и фазового состава.

Выводы

В результате проведенного исследования получены новые данные о влиянии основности и содержания оксида бора на вязкость, температуру кристаллизации, фазовый состав и структуру шлаков системы СаО – SiO₂ – B₂O₃ – 12 % Cr₂O₃ – 3 % Аl₂O₃ – 8 % МgO в диапазоне содержания оксида бора от 3 до 6 % и основности 1,0 – 2,5.

Показано, что физические свойства изучаемых шлаков главным образом зависят от баланса между степенью полимеризации структуры, природы связи в ней и фазового состава. При низкой основности 1,0 рост содержания оксида бора с 3 до 6 % делает шлак более легкоплавким, снижая температуру кристаллизации шлака с 1340 до 1224 °С и его вязкость – с 1,0 – 0,8 примерно до 0,25 Па·с при температуре 1600 – 1660 °С, несмотря на значительное усложнение структуры, отражающееся в росте показателя BO с 1,10 до 1,49.

При высокой основности (B = 2,5) шлаки обладают более простой структурой (BO = 0,50 – 0,53), при этом добавление оксида бора усложняет ее лишь незначительно (с 0,50 до 0,53). Рост содержания B₂O₃ понижает температуру кристаллизации с 1674 до 1605 °С и вязкость – с 1,0 до 0,3 Па·с при температуре 1660 °С в результате образования легкоплавких соединений.