Вагнеровские параметры взаимодействия азота с хромом и молибденом в жидких сплавах на основе никеля

В начале прошлого века были изобретены жаропрочный сплав нихром и хромистая нержавеющая сталь. Эти изобретения показали, что хром как легирующий элемент, добавленный в достаточно больших концентрациях к железу и никелю, может обеспечить пассивирование поверхности образующихся сплавов при обычных и высоких температурах. В середине прошлого века началось промышленное производство жаропрочных сплавов на основе никеля. Эти сплавы содержат несколько легирующих элементов, но основным из них является хром. Содержание молибдена в этих сплавах составляет несколько процентов.

Молибден играет очень важную роль в металлургии коррозионностойких сплавов на основе никеля. Приблизительно сто лет назад были изобретены коррозионностойкие сплавы хастеллой А (Ni – 20 % Mo) и хастеллой В (Ni – 30 % Mo). Современные сорта сплавов хастеллой содержат до 30 % Мо. Установлено, что на эксплуатационные характеристики жаростойких, жаропрочных и коррозионностойких сплавов на основе никеля большое влияние оказывает содержание в них азота.

Экспериментальное изучение растворимости азота в жидком никеле и его сплавах началось шестьдесят с небольшим лет назад [1; 2]. Подобные исследования продолжаются и в настоящее время [3]. Полученные результаты нуждаются в теоретическом осмыслении с точки зрения термодинамической теории. Это необходимо для теоретического предсказания величины растворимости азота в жидких сплавах на основе никеля и оценки возможности нитридообразования в этих сплавах. В настоящей статье ограничимся рассмотрением термодинамики растворов азота в жидких сплавах систем Fe – Ni – Cr и Fe – Ni – Mo. Это дает возможность оценить вагнеровские параметры взаимодействия азота с хромом и молибденом в жидких сплавах на основе никеля, исходя из значений соответствующих параметров в жидких сплавах на основе железа.

Одним из первых в СССР экспериментально изучать растворимость азота в жидком никеле и сплавах на основе никеля начал А.Я. Стомахин. Памяти этого человека, исследователя и педагога, посвящается настоящая статья.

Для конкретности начнем с системы Fe – Ni – Cr. Обозначим концентрации компонентов раствора системы Fe – Ni – Cr – N, выраженные в мольных долях, как c_Fe, c_Ni, c_Cr, c_N соответственно. Исходным понятием в настоящей работе является термодинамическая активность азота в растворе. Обозначим эту величину как a_N. Первоначально понятие активности компонента раствора было введено Льюисом в 1907 г. Применительно к растворам азота из определения Льюиса следует

\[{a_{\rm{N}}} = \exp \left( {\frac{{{\mu _{\rm{N}}} - \mu _{\rm{N}}^\circ }}{{RT}}} \right),\]

где T – абсолютная температура, R – универсальная газовая постоянная, μ_N – химический потенциал азота в растворе, \(\mu _{\rm{N}}^\circ \) – химический потенциал азота в стандартном состоянии при температуре T. Стандартное состояние выбирается в соответствии со способом выражения концентрации азота в растворе. Для целей данного исследования предпочтительно зафиксировать величину \(\mu _{\rm{N}}^\circ \). Проще всего положить \(\mu _{\rm{N}}^\circ \) = 0. Тогда имеем определение

Такое определение ввел Гуггенгейм в 30-х годах прошлого века [4]. Активность, согласно определению (1), называется абсолютной активностью. Абсолютная активность при T = const есть безразмерная функция состава раствора, определенная с точностью до произвольного постоянного множителя. Она инвариантна относительно способа выражения концентраций компонентов раствора и выбора стандартного состояния. В настоящей работе будем пользоваться активностью азота, представленной в уравнении (1).

Коэффициент активности азота определяется обычной формулой \({\gamma _{\rm{N}}} = \frac{{{a_{\rm{N}}}}}{{{c_{\rm{N}}}}}\). Подобные коэффициенты иногда [5] называют рациональными коэффициентами активности. Пусть γ_N → \(\gamma _{\rm{N}}^\circ \) при c_N → 0. Таким образом, \(\gamma _{\rm{N}}^\circ \) – рациональный коэффициент активности азота в бесконечно разбавленном по азоту растворе. В сплавах системы Fe – Ni – Cr – N при c_Fe → 1 и T = const удобно рассматривать коэффициент \(\gamma _{\rm{N}}^\circ \) как функцию концентраций c_Ni и c_Cr: \(\gamma _{\rm{N}}^\circ \) = \(\gamma _{\rm{N}}^\circ \)(c_Ni, c_Cr). Определим вагнеровские [6] параметры взаимодействия азота с легирующими элементами в жидких сплавах на основе железа:

\(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}({\rm{Fe}}) = \frac{{\partial \ln \gamma _{\rm{N}}^\circ \left( {{c_{{\rm{Ni}}}};{\rm{ }}{c_{{\rm{Cr}}}}} \right)}}{{\partial {c_{{\rm{Ni}}}}}}\) при c_Fe → 1;

\(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}({\rm{Fe}}) = \frac{{\partial \ln \gamma _{\rm{N}}^\circ \left( {{c_{{\rm{Ni}}}};{\rm{ }}{c_{{\rm{Cr}}}}} \right)}}{{\partial {c_{{\rm{Cr}}}}}}\) при c_Fe → 1.

В сплавах системы Fe – Ni – Cr – N при c_Ni → 1 и T = const удобно считать коэффициент  \(\gamma _{\rm{N}}^\circ \) функцией аргументов c_Fe и c_Cr:  \(\gamma _{\rm{N}}^\circ \) = \(\widetilde {\gamma _{\rm{N}}^\circ }\) (c_Fe, c_Cr). Тогда вагнеровский параметр взаимодействия азота с хромом в жидких сплавах на основе никеля можно определить формулой

\(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}({\rm{Ni}}) = \frac{{\partial \ln \widetilde {\gamma _{\rm{N}}^\circ }\left( {{c_{{\rm{Fe}}}};{\rm{ }}{c_{{\rm{Cr}}}}} \right)}}{{\partial {c_{{\rm{Cr}}}}}}\) при c_Ni → 1

или

В практической металлургии принято выражать концентрации компонентов раствора в процентах по массе. Тогда концентрации компонентов раствора системы Fe – Ni – Cr – N обозначим как [% Fe], [% Ni], [% Cr] и [% N] соответственно. Назовем коэффициент активности азота в жидком растворе \({f_{\rm{N}}} = \frac{{{a_{\rm{N}}}}}{{[\% {\rm{ N}}]}}\) массово-процентным коэффициентом активности. Пусть γ_N → \(f_{\rm{N}}^\circ \) при [% N] → 0. Итак, \(f_{\rm{N}}^\circ \) – массово-процентный коэффициент активности азота в бесконечно разбавленном по азоту растворе. Определим лангенберговские параметры взаимодействия азота с легирующими элементами в жидких сплавах на основе железа [7]:

\(e_{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}({\rm{Fe}}) = \frac{{\partial \lg f_{\rm{N}}^\circ \left( {[\% {\rm{ Ni}}];{\rm{ }}[\% {\rm{ Cr}}]} \right)}}{{\partial [\% {\rm{ Ni}}]}}\) при [% Fe] → 100;

\(e_{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}({\rm{Fe}}) = \frac{{\partial \lg f_{\rm{N}}^\circ \left( {[\% {\rm{ Ni}}];{\rm{ }}[\% {\rm{ Cr}}]} \right)}}{{\partial [\% {\rm{ Cr}}]}}\) при [% Fe] → 100.

В сплавах системы Fe – Ni – Cr – N при [% N] → 100 и T  = const удобно считать коэффициент \(f_{\rm{N}}^\circ \) функцией аргументов [% Fe] и [% Cr]: \(f_{\rm{N}}^\circ \)  = \(\widetilde {f_{\rm{N}}^\circ }\)([% Fe], [% Cr]). Лангенберговский параметр взаимодействия азота с хромом в жидких сплавах на основе никеля определяется формулой

\(e_{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}({\rm{Ni}}) = \frac{{\partial \lg \widetilde {f_{\rm{N}}^\circ }\left( {[\% {\rm{ Fe}}];{\rm{ }}[\% {\rm{ Cr}}]} \right)}}{{\partial [\% {\rm{ Cr}}]}}\) при [% Ni] → 100.

Рассмотрим соотношение между вагнеровским \(\varepsilon _i^j\)(k) и лангенберговским \(e_i^j\)(k) параметрами взаимодействия в сплавах на основе компонента k. Здесь i, j – растворенные компоненты. Точное соотношение получено в работе [8]. Вывод основан на инвариантности дифференциала логарифма активности компонента раствора относительно различных способов выражения концентраций. Соотношение имеет вид:

где A_j – атомная масса легирующего компонента j; A_k – атомная масса основы сплава.

В настоящей работе роль компонента i играет азот, роль компонента j – хром и молибден, а роль компонента k – железо и никель. Соотношение, обратное соотношению (3), запишется в виде [9]:

Целью настоящей работы является получение теоретических соотношений, связывающих параметр взаимодействия \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Ni) с параметрами \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Fe) и \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}\)(Fe), а параметр взаимодействия \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Ni) с параметрами взаимодействия \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Fe) и \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}\)(Fe). Авторами предлагается простая модель растворов азота в жидких сплавах систем Fe – Ni – Cr и Fe – Ni – Mo, являющаяся обобщением модели растворов азота в бинарных сплавах системы Fe – Cr, предложенной в работе [10]. Теория основана на решеточной модели растворов Fe – Ni – Cr и Fe – Ni – Mo. Предполагается модельная решетка типа ГЦК. В узлах этой решетки располагаются атомы железа, никеля, хрома и молибдена. Атомы азота располагаются в октаэдрических междоузлиях. Атом азота взаимодействует лишь с атомами металлов, находящимися в соседних с этим атомом узлами решетки. Это взаимодействие парное. Предполагается, что энергия этого взаимодействия не зависит ни от состава сплава, ни от температуры. Принимается, что жидкие растворы в системах Fe – Ni – Cr и Fe – Ni – Mo являются совершенными трехкомпонентными растворами. Будем считать, что вклад позиционной энтропии в парциальную энтропию раствора не зависит от состава сплава и температуры.

Математические результаты в рамках классической статистической механики для модели типа описанной выше получены ранее в работах [11; 12]. Эти результаты применительно к системе Fe – Cr – Ni – N сводятся к формуле

\[\gamma _{\rm{N}}^\circ  = {\left\{ {1 - \frac{1}{\delta }\left[ {\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}({\rm{Fe}}){c_{{\rm{Ni}}}} + \varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}({\rm{Fe}}){c_{{\rm{Cr}}}}} \right]} \right\}^{ - \delta }},\]

где δ – число узлов ГЦК решетки, окружающих октаэдрическое междоузлие (δ = 6); \(\gamma _{\rm{N}}^\circ \) – коэффициент активности азота в бесконечно разбавленном по азоту растворе, нормированный, исходя из условия: \(\gamma _{\rm{N}}^\circ \) = 1 при c_Fe → 1. Отсюда

Из формул (2) и (5) следует:

\[\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}({\rm{Ni}}) = \delta \frac{{\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}({\rm{Fe}}) - \varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}({\rm{Fe}})}}{{\delta  - \varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}({\rm{Fe}})}}.\]

В итоге получаем расчетную формулу:

Для системы Fe – Ni – Mo – N имеем аналогичные рассмотренной выше определения и модель. Поэтому в итоге получаем формулу, подобную (6):

Чтобы воспользоваться формулой (6), необходимо знать значения вагнеровских параметров взаимодействия \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Fe) и  \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}\)(Fe) в сплавах на основе железа. Ограничимся самыми убедительными результатами экспериментальных исследований растворимости азота в жидких сплавах системы Fe – Cr, в которых получены оценки лангенберговского параметра взаимодействия при T = 1873 К: \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\) (Fe) = –0,045 [13] и \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Fe) = –0,047 [14]. В монографии [15] рекомендовано \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Fe) = –0,046. Согласно формуле (3), этому соответствует значение вагнеровского параметра взаимодействия \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Fe) = –9,8.

В работах [14; 16] получено значение лангенберговского параметра взаимодействия \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}\)(Fe) = 0,011. Согласно формуле (3), этой величине отвечает  \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}\)(Fe) = 2,6.

Подставляя в правую часть формулы (6) \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\) (Fe) = –9,8 и \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}\)(Fe) = 2,6, получим теоретическое значение вагнеровского параметра взаимодействия азота с хромом в жидких сплавах на основе никеля \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Ni) = –21,9 при T = 1873 К. Согласно формуле (4), этой величине соответствует значение лангенберговского параметра взаимодействия \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\) (Ni) = –0,108. Полученный результат совпадает с экспериментальным [16].

Оценка истинного значения параметра взаимодействия \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Ni) представляет значительные трудности. Приведем некоторые экспериментальные данные этого параметра для температуры T = 1873 К, полученные путем измерения растворимости азота в расплавах системы Ni – Cr: –0,13 [2]; –0,11 (при T = 1823 К) [17]; –0,098 [18]; –0,108 [16]; –0,093 [19]; –0,0766 [20]; –0,0952 (при T = 1823 К) [21]. Среднее арифметическое значение этих величин составляет \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Ni) = –0,102. В монографиях [15; 22] рекомендуется \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Ni) = –0,1 при T = 1873 К.

Ранее авторами настоящей работы была представлена другая теория [9] для вычисления значения вагнеровского параметра взаимодействия \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Ni). Запишем закон Сивертса [23] для растворимости азота в жидких сплавах системы Fe – Cr в виде:

\[{[\% {\rm{ N}}]^*} = {K'_{\rm{N}}}\sqrt {\frac{{{P_{{{\rm{N}}_2}}}}}{{{P_0}}}} ,\]

где \({{P_{{{\rm{N}}_2}}}}\) – парциальное давление азота в газовой фазе; P₀ – стандартное давление (P₀ = 1 атм ≈ 0,101 МПа); \({K'_{\rm{N}}}\) – константа закона Сивертса для растворимости азота в жидких сплавах Ni – Cr. Пусть \({K'_{\rm{N}}}\)(Ni) при c_Ni = 1 и \({K'_{\rm{N}}}\) = \({K'_{\rm{N}}}\)(Cr) при c_Cr = 1. Согласно теории [9]

Расчет по формулам (8) и (4) в работе [9] приводит к значению лангенберговского параметра взаимодействия азота с хромом в жидких сплавах никеля \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Ni) = –0,105 при T = 1873 К.

Таким образом, согласно теории [9] оценка параметра взаимодействия \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Ni) при T = 1873 К составляет –0,105, а по теории, предложенной в настоящей работе, \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Ni) = –0,108. Все это очень близкие друг к другу значения с точки зрения экспериментальной неопределенности. К аналогичному выводу приходим, сравнивая последний результат с усредненным экспериментальным  \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Ni) = –0,102.

Заметим, что теория [9] и формула (8) не могут быть применимы для оценки вагнеровского параметра взаимодействия азота с молибденом в жидких сплавах на основе никеля, так как температура плавления молибдена очень высока (примерно 2888 К [24]).

Чтобы воспользоваться формулой (7) для оценки параметра \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Ni), необходимо знать величину вагнеровского параметра взаимодействия \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Fe) в сплавах на основе железа. Приведем показатели соответствующего лангенберговского параметра взаимодействия при T = 1873 К, полученные на основе наиболее авторитетных исследований растворимости азота в жидких сплавах системы Fe – Mo: \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Fe) = –0,011 [13] и \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Fe) = –0,013 [25]. Среднее арифметическое этих значений составляет \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Fe) = –0,012. Согласно формуле (3) этой величине соответствует показатель вагнеровского параметра взаимодействия \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Fe) = –5,5.

Подставим в формулу (7) \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Fe) = –5,5 и \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Ni}}}\)(Fe) = 2,6. В итоге получим теоретическую величину параметра взаимодействия азота с молибденом в жидких сплавах на основе никеля при T = 1873 К: \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Ni) = –14,3. Отсюда с помощью формулы (4) определяется теоретическая величина лангенберговского параметра взаимодействия \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Ni) = –0,036.

Рассмотрим значения параметров взаимодействия \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Ni) и \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Ni) при T = 1873 К. В работе [17] методом Сивертса [23] исследовалась растворимость азота в жидких сплавах системы Ni – Mo при T = 1823 К. По результатам этого исследования установлено экспериментальное значение лангенберговского параметра взаимодействия \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\) (Ni) = –0,04. При этом, согласно формуле (3), вагнеровский параметр взаимодействия \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\) (Ni) = –15,9 при T = 1823 К.

В работе [9] предложена теоретическая формула для пересчета величины вагнеровского параметра взаимодействия азота с легирующим металлом с температуры T₀ на температуру T. Эта формула применительно к параметру взаимодействия \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)  и значению δ = 6 может быть записана в виде

Подставим в формулу (9) значения T₀ = 1823 К, T = 1873 К, \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\) (1823) = –15,9. Получим оценку \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\) (Ni) = –15,1 при T = 1873 К. Этому отвечает значение лангенберговского параметра взаимодействия азота с молибденом в жидких сплавах на основе никеля \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Ni) = –0,038 (формула (4)). Сравнивая эту величину с теоретической \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Ni) = –0,036, можно констатировать удовлетворительное соответствие теории (формула (7)) и эксперимента [17].

Результаты теоретических расчетов позволяют сделать предположения о правдоподобности экспериментальных результатов. Наиболее правдоподобным значением параметра взаимодействия азота с хромом в жидких сплавах на основе никеля представляется \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Ni) = –0,108 при T = 1873 К, полученное путем измерения растворимости азота методом Сивертса в работе [16]. Это совпадает с выводом, сделанным в работе [9].

Наиболее правдоподобным значением параметра взаимодействия азота с молибденом в жидких сплавах на основе никеля представляется \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Ni) = 0,04 при T = 1823 К, полученное путем измерения растворимости азота методом Сивертса в работе [17]. Пересчет этой величины по формуле (9) на температуру T = 1873 К приводит к результату \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\) (Ni) = –0,038.

Наиболее правдоподобными экспериментальными значениями вагнеровских параметров взаимодействия азота в жидком никеле при T = 1873 К представляются  \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Ni) = –21,9; \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Ni) = –15,1. Теоретические значения этих параметров \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Ni) = –21,9; \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Ni) = –14,3.

Заметим, что оба элемента, хром и молибден, принадлежат одной группе таблицы Менделеева (группа VI, подгруппа хрома). Молибден является ближайшим химическим аналогом хрома. Возможно, с этим связана применимость теоретической модели для обеих систем, Fe – Ni – Cr – N и Fe – Ni – Mo – N.

В заключение отметим, что интерес к термодинамике растворов азота в чистых металлах Cr, Mn, Fe, Ni и в сплавах на их основе в последние десятилетия не ослабевает. Примером являются работы [3; 20; 21; 26 – 30].

Выводы

Предложена модельная теория структуры и межатомного взаимодействия для растворов азота в жидких сплавах систем Fe – Ni – Cr и Fe – Ni – Mo. Получены формулы (6) и (7), выражающие вагнеровские параметры взаимодействия азота в жидких сплавах на основе никеля \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Ni) и \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Ni) через аналогичные параметры в жидких сплавах на основе железа \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\) (Fe) и \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Fe).

Получены теоретические значения параметров взаимодействия азота в жидких сплавах на основе никеля при T = 1873 К: \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Ni) = –21,9; \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Ni) = –14,3;  \(e_{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Ni) = –0,108; \(e _{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Ni) = –0,036.

Наиболее правдоподобны экспериментальные значения параметров взаимодействия азота в жидких сплавах на основе никеля при T = 1873 К: \(e _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Ni) = –0,108; \(e _{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Ni) = –0,038; \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Cr}}}\)(Ni) = –21,9; \(\varepsilon _{\rm{N}}^{{\rm{Mo}}}\)(Ni) = –15,1.