Гидрометаллургическое рафинирование металлургического кремния

Введение

Кремний технический (металлургический) находит широкое применение во всем мире в различных областях [1]: для производства ферросилиция и высококремнистых сплавов [2 – 4]; в алюминиевой промышленности как легирующий элемент в составе силуминов [5]; в сталелитейной – в качестве раскислителя стали [6]; в химической – для получения органосиланов и других соединений [1; 4]; в электронной отрасли используется сверхчистый полупроводниковый кремний и кремний «солнечного» качества как основа фотоэлектрических преобразователей тока [4; 6].

Кремний металлургический, выплавляемый в руднотермических печах [5; 7 – 9], имеет чистоту всего 98,0 – 99,5 %. В настоящее время кремний «солнечного» качества получают путем смешивания дорогостоящего кремния «электронного» качества и металлургического кремния с последующим рафинированием кристаллизационными методами. При этом традиционным промышленным способом получения кремния «электронного» качества является Siemens-процесс [10]. Рассматриваемая технология и другие аналогичные методы, основанные на химическом осаждении из паровой фазы, включают получение соединений хлорсилана, которые являются высоколетучими, токсичными и взрывоопасными в присутствии воды, а также вызывают коррозию оборудования. Кроме этого, Siemens-процесс обладает высокой энергоемкостью (около 120 кВт·ч/кг кремния) [11]. Альтернативным способом получения кремния «солнечного» качества является переработка металлургического кремния, которая может включать окислительное рафинирование [5; 12; 13], гидрометаллургическую очистку [5; 14; 15], вакуумное рафинирование [16 – 18] и кристаллизационные методы очистки (направленная кристаллизация, зонная плавка) [19 – 22]. Гидрометаллургическая очистка является единственным процессом, который не требует использования высоких температур (не выше 100 °C) и дорогостоящего оборудования. Этот процесс потребляет относительно мало энергии и имеет низкую себестоимость.

Целью настоящей работы является проведение экспериментов по гидрометаллургической очистке металлургического кремния с применением различных неорганических кислот.

Объект исследований

Объектом исследований были образцы металлургического кремния АО «Кремний» компании «РУСАЛ» (г. Шелехов, Иркутская обл.) после окислительного рафинирования.

В промышленности технический кремний получают по общей технологической схеме непрерывным способом в руднотермических печах (РТП) из кремнеземсодержащего сырья с содержанием не менее 98,5 % SiO₂. Рудным компонентом типичной шихтовой смеси служат ископаемые кварциты. В качестве углеродистых восстановителей используют комбинацию из древесного угля, нефтяного кокса, каменного угля различных производителей (Казахстан, Колумбия); древесную щепу используют в качестве рыхлителя шихты [5; 7].

Технология выплавки кремния может быть описана общей реакцией (SiO₂ + 2C = Si + 2CO), которая недостаточно полно характеризует процесс восстановления кремнезема в печи. Получение кремния в РТП – сложный высокотемпературный процесс, сопровождающийся протеканием различных химических реакций с образованием основных промежуточных соединений SiO, SiC.

В связи с неоднородностью (по содержанию примесных элементов) поступающего на производство кремнеземсодержащего сырья (кварцита Черемшанского рудника) выплавляемый кремний содержит незначительное количество железа, кальция, алюминия, титана, которые образуют в кремнии различного рода интерметаллические включения [23; 24].

В технологическом процессе на АО «Кремний» после плавки шихты в РТП предусмотрена операция окислительного рафинирования расплава кремния продувкой воздухом, направленная на удаление в основном алюминия и кальция [7]. Железо из кремния таким способом не удаляется, что вызывает необходимость жестко контролировать поступление в технологический процесс этого элемента с шихтовыми материалами (кварцитом, углеродистыми восстановителями), или предлагать пути повышения качества кремния другими способами.

Химический состав образцов технического кремния для экспериментальных работ был изучен различными методами.

Согласно проведенным металлографическим исследованиям шлифов исходного кускового кремния материал содержит в основном примесные интерметаллические включения (рис. 1). Исследование проводили на металлографическом микроскопе Olympus GX-51 (Olympus, Япония), оснащенном цифровой камерой Altera20. Также был проведен рентгеноспектральный микроанализ (рис. 2) с помощью рентгеновского спектрометра S4 Pioneer (Bruker, Германия). Установлено, что основными примесными составляющими интерметаллидов, зафиксированных в образце кремния в незначительном количестве, являются железо и алюминий.

Исходный кусковой материал подвергался дроблению с помощью щековой дробилки ЩД-10 (Россия) и далее измельчался в шаровой мельнице ШМ-1408 (Россия). Измельчение проводили стальными шарами без футеровки, далее применяли магнитную сепарацию. Был проведен анализ гранулометрического состава полученного мелкофракционного кремния на лазерном анализаторе размера частиц Analyzette 22 NanoTecPlus (FRITSCH, Германия). Примесь железа содержится в мелких включениях (рис. 2), поэтому распределение его по фракциям равномерно. Результаты анализа приведены на рис. 3 и в таблице.

Согласно проведенному гранулометрическому анализу частицы металлургического кремния представлены классом крупности –200 мкм, причем около 80 % объема всех частиц составляет класс крупности +12 ÷ 100 мкм. Проведен рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) материала; получен следующий элементный химический состав, % (по массе): Al 0,53; Ti 0,0491; Ca 0,0628; V 0,0066; Cr 0,0024; Mn 0,0145; Fe 0,6094; Cu 0,0037; P 0,0106; Ba 0,0077; Ni 0,0071; Zn 0,0022; Si 98,6939 (содержание рассчитано с учетом 12 примесей). Анализ был проведен на рентгеновском спектрометре S4 Pioneer.

Полученные спектры РФА (рис. 4) образцов технического кремния после окислительного рафинирования показали, что исследуемый материал содержит различные примесные элементы (железо, титан, алюминий, кальций и др.). Самая распространенная примесь – железо, которое является наиболее сложноудаляемым элементом при флюсокислородном рафинировании кремния из-за низкого его сродства к кислороду (железо практически полностью остается в расплаве кремния и не переходит в шлак).

Экспериментальные работы по гидрометаллургической очистке кремния

Для повышения качества технического кремния были выбраны в качестве реагента при обработке кремния растворы серной, азотной, соляной и плавиковой кислот, а также их смеси в различных соотношениях. Для анализа возможности применения этих растворителей при гидрометаллургическом рафинировании был проведен расчет изменения энергии Гиббса (Δ\(G^{\circ }_{298}\)) как показателя термодинамической вероятности протекания химических взаимодействий примесных включений (интерметаллидов) с различными растворителями.

Железо в кремнии находится в виде двойных силицидов (FeSi₂, Fe₂Si, FeSi), а также в виде более сложных интерметаллических соединений, связанных с титаном и (или) алюминием (AlFeSi, AlFeSi₂, FeTiSi, FeTiSi₂, FeAl₃Si₂, FeAlTiSi) [23 – 25]. При реакции взаимодействия интерметаллида FeSiTi с раствором серной кислоты

2FeSiTi + 7H₂SO₄ + 6H₂O = Fe₂(SO₄)₃ + 2Ti(SO₄)₂ + 2H₂SiO₃ + 11H₂ 

значение Δ\(G^{\circ }_{298}\) составляет –2412,34 кДж/моль. Это свидетельствует о самопроизвольности протекания процесса.

Для экспресс-расчета значения Δ\(G^{\circ }_{298}\) химических реакций была разработана компьютерная программа в редакторе Microsoft Excel [26]. Рассчитанные значения Δ\(G^{\circ }_{298}\) для взаимодействий соединений FeSi₂, Fe₂Si, FeSi, AlFeSi, AlFeSi₂, Al₃FeSi₂, FeSi₂Ti, FeAlTiSi, TiSi₂, Ca₂Si с растворами различных кислот также имели отрицательные значения [27].

Для экспериментов были отобраны пробы кремния с крупностью частиц –200 мкм. Выщелачивание навески кремния массой 40 г проводили в термостойком стакане объемом 400 мл в течение 1 ч на песчаной бане с использованием магнитной мешалки ПЭ6110 (частота вращения 100 об./мин) с автоматическим нагревом. При этом самопроизвольно температура раствора достигала 60 °С. В экспериментах использовали растворы кислот следующих концентраций, % (по массе): H₂SO₄ 10; HCl 10; HNO₃ 10; HF 4. Выбор данных значений концентрации растворителей базировался на опыте других исследователей [5; 28 – 30]. Отношение жидкого к твердому было принято равным 5:1, необходимый объем реагента определяли с учетом плотности кислоты заданной концентрации [31].

Результаты и их обсуждение

После проведения кислотного рафинирования кремния полученные растворы анализировали на содержание примесей (рис. 5) методами атомно-эмиссионного анализа (АЭА) на спектрометре PDA-8000 (Shimadzu, Япония).

При использовании в качестве растворителя плавиковой кислоты получены наилучшие результаты по переводу в раствор примесных элементов. Концентрация составила 2380 мг/дм³ железа, 831 мг/дм³ алюминия, 145 мг/дм³ титана. При использовании соляной кислоты получены наилучшие результаты по переводу кальция в раствор выщелачивания (его концентрация составила 147 мг/дм³).

Полученные результаты свидетельствуют о возможности применения рассматриваемых кислот для проведения более глубокой очистки металлургического кремния, полученного после окислительного рафинирования на АО «Кремний». Также были проведения эксперименты по выщелачиванию примесей в раствор при использовании смесей кислот. Для экспериментов были выбраны следующие соотношения серной, соляной, азотной, плавиковой кислот: 1:1, 3:1 и 1:1. Условия эксперимента (температура, соотношение Ж:Т, скорость перемешивания и продолжительность) не изменялись. Было проведено 15 экспериментов по выщелачиванию примесей с различными комбинациями смесей кислот. Наилучшие результаты по переводу примесей в раствор гидрометаллургической обработки мелкофракционного кремния представлены на рис. 6 (данные АЭА).

Массовая концентрация титана в растворе выщелачивания с применением трех кислот в различных соотношениях (H₂SO₄:HCl = 1:3, HNO₃:HCl = 3:1, HNO₃:H₂SO₄ = 1:3) составила 2,77, 2,39 и 1,54 мг/дм³.

Исходя из результатов АЭА растворов после гидрометаллургического рафинирования кремния, можно сделать вывод, что наиболее эффективной для максимального перевода примесей в раствор является смесь серной и плавиковой кислот при их соотношении 1:1. При использовании такой смеси кислот в качестве растворителя массовая концентрация железа, алюминия, кальция и титана в растворе наибольшая. Использование в качестве растворителя смеси серной и соляной кислот в соотношении 1:3 также позволило достигнуть достаточно высоких значений массовых концентраций примесных элементов в растворе выщелачивания (по сравнению с использованием кислот по отдельности – кроме HF).

Выводы

Для очистки металлургического кремния выполнены исследования кислотной обработки образцов мелкофракционного кремния. В качестве реагента использовали 10 %-ные растворы соляной, серной и азотной кислот, а также 4 %-ную плавиковую кислоту. Термодинамически взаимодействие примесных металлсодержащих соединений кремния с этими растворителями возможно.

При использовании в качестве растворителя плавиковой кислоты получены наилучшие результаты по переводу в раствор железа, алюминия, титана. При обработке кремния соляной кислотой получены наилучшие результаты по переводу кальция в раствор выщелачивания. Использование в качестве растворителя смеси H₂SO₄ и HCl (при соотношении 1:3) позволило достигнуть достаточно высоких значений массовых концентраций примесных элементов в растворе выщелачивания. Степень очистки от железа составила 33,32 %, алюминия – 54,64 %, кальция – 65,77 %, титана – 15,64 %. При использовании смеси кислот наиболее эффективной для максимального перевода примесей в раствор является смесь серной и плавиковой кислот при соотношении 1:1 (массовая концентрация железа, алюминия, кальция и титана в растворе наибольшая). Степень очистки от железа при этом составила 88,37 %, алюминия – 81,85 %, кальция – 94,62 %, титана – 92,22 %. С точки зрения организации кислотной очистки кремния в промышленных условиях экономически и экологически целесообразнее выбирать смесь 10 %-ных серной и соляной кислот при соотношении 1:3.