Многослойные аморфно-кристаллические высокоэнтропийные металлические пленки

Введение

Называемые высокоэнтропийными сплавы состоят из нескольких (как правило, пяти и более) основных элементов близкой концентрации в отличие от обычных сплавов с одним и редко двумя основными элементами и большим количеством легирующих элементов. Разработка таких сплавов указывает на появление новой парадигмы в дизайне современных материалов [1 – 3]. Как правило, высокоэнтропийные сплавы (ВЭС) обладают уникальным сочетанием механических, трибологических, физических, химических и многих других свойств. В большинстве случаев ВЭС являются однофазными термодинамически стабильными твердыми растворами замещения, преимущественно на основе ОЦК или ГЦК кристаллической решетки [4].

Предполагается, что стабилизация твердого раствора при кристаллизации ВЭС обеспечивается высокой энтропией смешения компонентов сплава в жидком состоянии, искажением кристаллической решетки, замедлением диффузии атомов и так называемым «коктейльным эффектом» [5]. В многочисленных исследованиях показано, что ВЭС могут иметь наноразмерную структуру или даже находиться в аморфном состоянии, что является следствием низкой скорости диффузии элементов и малой скорости роста кристаллитов [6; 7].

В работе [8] показано, что ВЭС могут заменить жаропрочные сплавы на основе никеля и могут быть использованы в качестве высокотемпературного материала следующего поколения. Высказано мнение, что ввиду уникальности свойств использование ВЭС в качестве потенциального материала покрытия для высокотемпературных применений является весьма перспективным. В качестве примера приведены исследования покрытия ВЭС состава NiCo_0,6Fe_0,2Cr_1,5SiAlTi_0,2, обработанного SPS (электроискровое спекание) и APS (распыление атмосферной плазмой) методами, в сравнении с результатами испытания литого MCrAlY сплава. Авторы работы [8] пришли к выводу, что покрытия ВЭС, обработанные SPS и APS, могут заменить обычные MCrAlY сплавы в качестве наплавочного материала для высокотемпературного применения из-за их значительной высокотемпературной твердости, хорошего сопротивления окислению, низкой теплопроводности при низком температурном расширении.

Авторы работы [5] считают, что фокус исследования ВЭС должен отойти от попыток получить однофазные сплавы эквиатомного состава и вместо этого разрабатывать сплавы, которые обладают правильным балансом механизмов упрочения и механических свойств. Подтверждая выводы авторов работы [5], в ряде работ [9 – 12] показано, что к высокоэнтропийным сплавам могут быть отнесены многокомпонентные сплавы неэквиатомного состава, к тому же не являющиеся однофазными твердыми растворами. По результатам, представленным в работах [13 – 15], к недостаткам ВЭС можно отнести то, что ВЭС из тугоплавких элементов обладают высокими плотностью (высокий удельный вес) и хрупкостью. Несмотря на то, что годовая публикационная активность в области исследований ВЭС (на основе анализа результатов поиска «высокоэнтропийные сплавы» в Scopus) [16; 17] стремительно возрастает, до настоящего времени нет единой точки зрения о природе формирования замечательных свойств этих материалов.

Целью выполненных исследований является получение новых знаний о структуре и свойствах ВЭС, синтезированных в виде тонких (до 5 мкм) пленок ионно-плазменным методом, заключающимся в осаждении многоэлементной металлической плазмы, которая создана электродуговым плазменно ассистированным одновременным независимым распылением катодов выбранных элементов.

Материал и методы исследования

В качестве элементов, формирующих ВЭС, использованы титан, алюминий, медь, цирконий и ниобий. Подложками, на которые напыляли пленки ВЭС, являлись предварительно полированные образцы стали аустенитного класса 12Х18Н10Т, сплава титана ВТ1-0 и твердого сплава ВК8. Формирование пленок ВЭС толщиной до 5 мкм проводили на ионно-плазменной установке КВИНТА, разработанной в лаборатории плазменной эмиссионной электроники Института сильноточной электроники Сибирского отделения РАН и входящей в составе комплекса УНИКУУМ в перечень уникальных электрофизических установок России (https://ckp-rf.ru/usu/434216/) [18]. Часть пленок ВЭС была дополнительно облучена импульсным электронным пучком (установка СОЛО [19]) при следующих параметрах: длительность импульса пучка электронов 50 мкс; плотность энергии пучка электронов 20 Дж/ см²; количество импульсов воздействия 3 при частоте следования импульсов 0,3 с\(^{-}\)¹. Особенностью воздействия импульсного пучка электронов, позволяющей формировать ультрамелкую (вплоть до аморфного состояния) структуру, является сверхвысокая (до 10⁶ К/с) скорость охлаждения материала за счет теплоотвода в интегрально холодную подложку [20].

Исследования структуры, фазового и элементного составов пленок ВЭС осуществляли методами сканирующей и просвечивающей дифракционной электронной микроскопии. Состояние кристаллической решетки анализировали методами рентгеноструктурного анализа. Механические свойства пленок определяли путем измерения микротвердости.

Результаты исследования и их обсуждение

В ходе работы были проведены эксперименты по нанесению многоэлементных пленок металлов, исследованы режимы генерации газо-металлической плазмы, исследовано радиальное распределение плотности ионного тока из плазмы для источников металлической и газовой плазмы, измерены скорости нанесения пленок отдельных компонентов, определен элементный состав пленки, выполненный методами микрорентгеноспектрального анализа, выявлен оптимальный режим нанесения пленок ВЭС. Методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа выполнены исследования элементного и фазового составов, состояния дефектной субструктуры (относительная концентрация атомов, размеры, форма, расположение и объемная доля фаз, скалярная плотность дислокаций и тип дислокационной субструктуры, размер зерен и субзерен) сформированных ВЭС и ВЭС, облученных импульсным электронным пучком. Показано, что пленки ВЭС являются многослойным рентгеноаморфным материалом (рис. 1). Толщина слоев изменяется в пределах от 12 до 23 нм. Размер кристаллитов, формирующих слои, составляет 2 – 3 нм. Установлено, что твердость пленок ВЭС изменяется в пределах 12 – 14 ГПа, модуль Юнга – 230 – 310 ГПа.

Облучение пленки ВЭС импульсным электронным пучком (20 Дж/см², 50 мкс, 3 имп.) сопровождается высокоскоростной кристаллизацией материала с образованием ячеистой структуры (рис. 2).

Размер ячеек изменяется в пределах 300 – 600 нм. Ячейки окаймлены прослойками второй фазы. Толщина прослоек изменяется в пределах 20 – 110 нм. Объем ячеек сформирован фазой состава α-NbZrTiAl, имеющей ОЦК кристаллическую решетку с параметром 0,32344 нм; прослойки второй фазы образованы сплавом CuZr (простая кубическая решетка).

Твердость пленок, измеренная при нагрузке на индентор 30 мН, изменяется в пределах от 6,9 до 8,8 ГПа и снижается при увеличении плотности энергии пучка электронов. Установлено, что высокие значения твердости исследуемого материала обусловлены субструктурным (упрочнение границами субзерен, ячеек высокоскоростной кристаллизации), дисперсионным (упрочнение наноразмерными частицами второй фазы, расположенными по границам ячеек кристаллизации) и твердорастворным (упрочнение, имеющее место вследствие искажения кристаллической решетки атомами элементов, формирующих сплав) механизмами. Не следует также исключать упрочнение внутренними полями напряжений, формирующимися вследствие присутствия в материале фаз с различными коэффициентами термического расширения.

Выводы

Выявлен оптимальный режим нанесения пленок ВЭС (с позиции минимизации энергозатрат формирования ВЭС элементного состава, близкого к эквиатомному, обладающего высокими прочностными свойствами), позволивший сформировать многослойные аморфно-кристаллические пленки следующего элементного состава: 25,7Ti–17,0Al–21,9Nb–22,3Zr–13,6Cu. Установлено, что дополнительное облучение пленок импульсным электронным пучком приводит (в условиях высокоскоростного охлаждения) к формированию структуры ячеистой кристаллизации с субмикронным размером ячеек. Объем ячеек сформирован фазой состава α-NbZrTiAl, имеющей ОЦК кристаллическую решетку с параметром 0,32344 нм; по границам ячеек расположены прослойки второй фазы состава CuZr (простая кубическая решетка).

Полученные результаты позволяют рекомендовать экологически чистый, поддающийся полной автоматизации электронно-ионно-плазменный метод формирования ВЭС для оказания научных и технологических услуг, направленных на повышение служебных характеристик деталей и изделий различного назначения.