Микроструктура и элементный анализ порошковых композиционных материалов на основе железа

Введение

В работах [1 – 3] исследована кинетика структурообразования в процессе спекания композицинного материала, содержащего 3,0 % Cu, 1,5 % Sn, остальное железо. Было установлено, что при температуре выше 232 °C за счет плавления олова в системе образуется жидкая фаза, однако из-за наличия оксидных слоев на мелких частицах железа и меди смачивания их оловом не происходит [4; 5]. При повышении температуры спекания до 850 °C происходит активное восстановление всех частиц твердой фазы и их растворение в жидкой фазе [6 – 9].

Проведенные исследования показывают, что взаимодействие жидкой фазы олова с частицами железа при температуре спекания 850 °C в течение 1 ч и последующее охлаждение приводят к образованию мелкозернистой многофазной гетерогенной структуры. Рентгенографические исследования показали, что в структуре спеченных образцов присутствуют двойные химические фазы (Cu₃Sn, CuSn, FeSn₂, Fe₃Sn₂, FeSn), а также сложные по составу фазы.

Методика экспериментов

Химический состав смесей исследуемых железо-бронзовых композиционных материалов, содержащих твердые смазочные материалы, приведены в табл. 1. В составе смесей также присутствуют твердые смазки (графит и тальк совместно с медью и железом).

Таблица 1. Химический состав шихты

Смешивание компонентов проводили в Y-образном смесителе в течение 1 ч. Прессование шихт осуществляли на гидравлическом прессе Mannesmann под давлением 400, 700 и 1000 MПa. Спекание проводили в конвейерной печи Koyo Lindberq при температурах 850, 1000 и 1150 °C в среде эндотермического газа.

Микроструктуры опытных образцов были изучены на металлографическом микроскопе Neofot-21, а элементный анализ в некоторых точках – на микрорентгеноструктурном анализаторе Camsan.

Обсуждение полученных результатов

Металлографический анализ всех исследованных образцов показывает, что в их структуре при температуре 850 °C почти нет перлита (рис. 1). Это, прежде всего, связано с тем, что тальк адсорбируется на поверхности металлических частиц с высокой адгезионной способностью, что препятствует диффузии углерода через поверхность железа [10; 11]. Кроме того установлено, что температура спекания 850 °C является недостаточной в рассматриваемых термодинамических условиях для диффузии углерода [8; 12; 13].

Тальк и графит при 850 °C имеют термическую устойчивость и экранируют поверхность частиц меди и железа, тем самым помогают поддерживать их отдельно. Предположительно по этой же причине не происходит смачивания частиц железа и меди жидкой фазой олова.

При повышении температуры спекания до 1000 °C в структуре сплава состава А перлитная структура преобладает над ферритной с твердыми смазками, визуализируются отдельно выделенные светлые включения (рис. 2).

Повышение температуры спекания до 1150 °C приводит к образованию цементита в структуре сплава состава А в виде сетки вокруг пор и на границах частиц.

В структуре этих образцов отдельно выделенные светлые включения не встречаются, частицы твердых смазочных присадок едва заметны (рис. 3).

Микроструктура сплава состава Б состоит из мелких частиц светлых включений и цементита в большом количестве. В некоторых местах эти частицы, окружая перлитную матрицу, образуют сплошную решетку. Матрица сплавов состоит из мелкодисперсного перлита, характерного для медистых составов на основе железа [8; 14 – 16].

Для изучения химического состава частиц в микрорентгеноспектральном анализаторе Camsan был проведен анализ микроструктур в отдельных выбранных точках сплава составов Б и В (рис. 4). Химические составы (табл. 2) в разных точках резко отличаются друг от друга. Например, сплав состава Б состоит из твердого раствора Fe – Cu – Sn при высоких концентрациях железа в точках 1, 2 и 6 (97,88, 98,76 и 94,38 % (здесь и далее по массе)). Количество элементов на отдельных частицах приведено в табл. 2.

Преобладающим элементом в точках 3 и 4 является медь. На границах этих точек располагаются твердые растворы Fe – Cu – Sn с повышенным (34,22 %) содержанием меди. Количество неметаллических включений очень мало [17; 18], что указывает на разрушение структуры талька при температуре нагрева 1500 °С и полное исчезновение свободного графита [19 – 21].

Было установлено, что в изученных точках сплава состава В имеются твердые растворы Fe – Cu – Sn на основе железа и меди. Однако из-за высокого содержания меди и олова в сплаве химический состав в точках значительно отличается от соответствующих точек сплава состава Б, то есть они богаты медью и оловом. В точках 3 и 4 замечено значительное количество неметаллических включений (графита и талька), что подтверждает термическую устойчивость талька при температуре 1000 °С.
Присутствие талька, который находится вдоль пор и между частицами, значительно уменьшает взаимодействие между жидкостью и твердой фазой.

В результате спекания образцов из порошков железа, меди и олова формируется новая композиционная структура типа железо-бронза. Микроструктура этих композиций состоит из твердых растворов переменного состава типа Fe – Cu – Sn на основе железа. Это указывает на гетерогенность структуры спеченного композита.

Для подтверждения этого был проведен фазовый рентгеноструктурный анализ железо-бронзового композиционного порошкового материала. Дифрактометрические кривые были построены на установке ДРОН-2,0 на отфильтрованных железных лучах. На дифрактограммах (рис. 5) исследованных образцов в основном выявляются рефлексы, специфичные для железа и меди.

Например, в рефлексах кристаллов, отраженных от кристаллографических плоскостей (110), (200), (211), (220), длина волн составляет 0,2024 нм. В рефлексах медных кристаллов, отраженных от кристаллографических плоскостей (111), (200), (220), (311), (222), длина волн составляет 0,2083; 0,1803; 0,1272; 0,1086 и 0,1040 нм.

Отсутствие дифракционных эффектов, характерных для олова и цинка, связано, с одной стороны, с их растворимостью в решетках железа и меди из-за низкой температуры плавления олова (232 °C) и цинка (420 °C), с другой – с их ионными радиусами, которые позволяют изоморфно замещать ионы меди и железа ионами олова и цинка (их разность составляет менее 15 %).

Стабильность решеток меди и железа немного отличается от стабильности чистых меди и железа:

\[a = d(nkl)\sqrt {{h^2} + {k^2} + {l^2}} ,\]

где d, n, k, l, h – коэффициенты.

Сравнение дифракционных эффектов железа и меди показывает, что в образце сплава состава А при температуре 800 °C содержится небольшое количество меди, поэтому дифрактограмма в основном представлена железом.

Образец 3 с повышением температуры спекания до 1000 °C имеет только следы меди. Это подтверждает вышеупомянутое утверждение о том, что частицы меди при температуре 800 °C изолированы жидкой фазой олова, медь при этой температуре нерастворима в железе.

В точках 4 и 5 сплава состава Б, спеченного при температурах 850 и 1000 °C, количество меди или Cu – Sn почти в два раза больше, чем в сплаве состава А. Наибольшее количество меди и Cu – Sn зафиксировано в точке 6 сплава состава В, спеченного при температуре 1150 °C.

Выводы

Микроструктура спеченного железа с твердыми смазками является многофазной. С помощью рентгеновских исследований и точечного химического анализа были изучены составы сложных фаз. Установлено, что это сложные по составу твердые растворы типа Fe – Cu, Sn – C на основе железа и Cu – Fe – Sn – C на основе меди. Определено, что количество этих твердых растворов значительно уменьшается при повышении температуры спекания с 850 до 1000 °С. Тем не менее, чем выше содержание графита и температура спекания образцов, тем больше вероятность образования свободного цементита в структуре, несмотря на присутствие в составе композиции термостойкого талька.