Влияние В\(_{2}\)О\(_{3}\) на вязкость высокомагнезиальных доменных шлаков

На металлургических предприятиях Урала при производстве чугуна доля местного железорудного сырья составляет 50 – 60 %. Его недостаток компенсируется поставками из центральных и северо-западных районов России и Казахстана, поскольку из 50 месторождений железных руд Уральского региона эксплуатируется менее половины [1 – 5], а интенсивность добычи на них часто не совпадает с возможностями. Это происходит вследствие различных причин. В частности, добыча сидеритовой железной руды Бакальского месторождения (Южный Урал), запасы которой составляют около 1 млрд т, во много раз меньше, чем это позволяют горно-геологические условия, что связано с незначительным спросом на это сырье из-за его низкого качества. Доля оксида магния в пустой породе составляет около 40 – 50 % [6 – 8]. В связи с этим в доменной плавке сидериты используют в виде добавок как непосредственно в исходную шихту, так и при производстве агломерата. Ведение процесса на моношихте из бакальс­ких сидеритов невозможно, поскольку образую­щиеся шлаки будут обладать очень высокой температурой плавления [9].

В шлаках переход от твердого состояния к жидкому происходит в определенном интервале температур, поэто­му температура плавления (Тпл ) является условной величиной. За нее принимают либо температуру ликвидуса (Тл ) – температуру полного исчезновения твердой фазы при нагреве, либо температуру, при которой шлак начинает свободно вытекать из коксовой насадки, что возможно, когда его вязкость становится менее 2,5 Па·с.

Для успешного хода доменной плавки и обеспечения безопасности производства доменной печи температура плавления шлака должна быть ниже 1400 °С, а при температурах от 1400 до 1500 °С он должен обладать хорошей подвижностью [10 – 13].
Процесс медленного загустевания (повышения вязкости) характерен для кислых шлаков. Он протекает в относительно широком интервале температур, в связи с чем шлаки называют «длинными». В основных шлаках при достижении температуры ниже начала кристаллизации шлаки становятся густыми за счет их гетерогенизации и появления твердой фазы. Сгущение происходит в узком интервале температур. Такие шлаки называются «короткими».

Для ведения доменной плавки имеет значение не только температура плавления шлака, но и его текучесть. Поэтому одним из важнейших физико-химических свойств, определяющих стабильность работы и производительность доменной печи, а также имею­щих определяющее влияние на доменный процесс, является вязкость шлакового расплава. Корреляция с различными компонентами шлака (в том числе оксидом магния) температуры его плавления и вязкости рассмотрена в исследованиях, результаты которых представлены в большом количестве работ [14 – 21]. В широком интервале содержаний компонентов влия­ние состава шлака на его свойства описано в работах [14 – 16] и подтверждено в исследованиях в более узком интервале составов [17 – 21].

В основе любого доменного шлака лежит четырехкомпонентная система CaO – SiO₂ – MgO – Al₂O₃. В таких расплавах, содержащих менее 15 % глинозема, увеличение основности (R) от 0,6 до 1,5, а доли оксида магния от 0 до 20 % приводит к росту температуры плавления до 1350 – 1400 °С и уменьшению интервала температур загустевания. Шлаки становятся более короткими. Ограничений на количество добавленного оксида магния нет. При температурах ниже 1400 °С шлаки, содержащие более 25 % MgO, не текучи.

Изменение доли MgO с 0 до 25 % в шлаке с основностью 0,6 – 1,5 приводит к уменьшению вязкости до определенного минимума, область составов которого зависит от содержания глинозема и температуры, причем в кислых шлаках уменьшение вязкости протекает интенсивнее, чем в основных.

В шлаках, содержащих 5 % Al₂O₃, минимальная вязкость, соответствующая температуре 1500 °С, составляет 0,15 Па·с в области составов R ~ 0,9 – 1,1, 17 – 20 % MgO, 36 – 38 % SiO₂. Снижение температуры до 1400 °С приводит к увеличению минимальной вязкости до 0,35 Па·с и расширению области ее достижения по магнезии до 13 – 20 %, сдвигая в сторону более кислых шлаков с 39 – 41 % SiO₂.

Увеличение содержания глинозема до 10 % повышает минимальную вязкость. С уменьшением температуры с 1500 до 1400 °С она увеличивается от 0,2 до 0,3 Па·с, а область составов ее достижения уменьшается с R ~ 0,8 – 1,2, 13 – 24 % MgO, 35 – 40 % SiO₂ (1500 °С) до R ~ 1,05 – 1,2, 14 – 16 % MgO, 39 – 41 % SiO₂ (1400 °С) соответственно.

При 15 % Al₂O₃ происходит дальнейшее увеличение минимальной вязкости с 0,30 до 0,55 Па·с и уменьшение соответствующей ей области составов с R ~ 0,9 – 1,2, 15 – 26 % MgO, 30 – 33 % SiO₂ до R ~ 0,80 – 1,05, 18 – 22 % MgO, 33 – 35 % SiO₂ при снижении температуры от 1500 до 1400 °С. С возрастанием коли­чества оксида магния особенно резко снижается вязкость кислых шлаков, содержащих 25 – 35 % CaO. Такие шлаки с R ~ 0,5 – 0,8, содержащие 13 – 18 % Al₂O₃ и 16 – 25 % MgO, достаточно подвижны при 1350 – 1400 °С.

В шлаках, содержащих 20 % Al₂O₃, в интервале R ~ 1,2 – 1,5 температура плавления выше 1500 °С при любых содержаниях оксида магния. Если R ~ 1,1 – 1,2, кристаллизация происходит при >16 % MgO. С уменьшением R до 0,6 критическое содержание оксида магния увеличивается до 20 %. Если отношение MgO/Al₂O₃ ~0,5, то при R ~ 1,1 – 1,2 Т_л близко к 1450 °С, уменьшение R до 0,6 снижает Т_л до 1350 °С. В таких шлаках минимальная вязкость меняется от 0,4 Па·с (1500 °С) до 1,0 Па·с (1400 °С) при содержании SiO₂ 34 – 36 %.

Анализ приведенных данных показывает, что в шлаках с основностью менее 1,0 содержание MgО может достигать 15 – 20 %, не вызывая больших затруднений в плавке. Такие шлаки достаточно текучи и плавятся при температуре ниже 1350 °С. Увеличение содержания оксида магния выше 25 % приводит к резкому росту температуры плавления, делает шлаки короткими и неустойчивыми. Расчеты показали [22], что такие шлаки образуются при содержании в шихте доменной плавки около 30 % сидеритов. Это позволяет сделать вывод о том, что плавка на такой шихте затруднительна или невозможна.

Однако известно [23 – 25], что добавка в доменные шлаки оксида бора снижает их вязкость во всем диапазоне температур и делает их более длинными.

Целью настоящей работы являлась оценка влияния добавок оксида бора на вязкость и температуру плавления высокомагнезиальных доменных шлаков.

Для этого был изготовлен синтетический шлак, содержащий 26,8 % CaO, 38,1 % SiO₂, 11,8 % Al₂O₃, 23,6 % MgO, близкий по составу со шлаком, который по расчетам [22] может быть получен в результате плавки в доменной печи № 9 Магнитогорского металлургичес­кого комбината (ММК) шихты, содержащей смесь из агломерата ММК и окатышей Соколово-Сарбайского ГОКа, взятых в соотношении 2:1, и 30 % обожженного сидеритового концентрата.

Используемый для экспериментов оксид кальция (чда) предварительно был прокален в муфельной печи при температуре 910 °С в течение 6 ч, а борный ангид­рид (B₂O₃) при 170 °С в течение 2 ч. Последний дополнительно был проплавлен в печи угольного сопротивления при 900 °С в течение 4 ч.

Исходные образцы готовили нагревом и плавлением в графитовом тигле смеси оксидов (CaO – SiO₂ – MgO – Al₂O₃) при температуре 1500 – 1550 °С (выдержка 30 мин). Расплав выливали в изложницу и охлаждали. После охлаждения его измельчали, смешивали с борным ангидридом, взятым в количестве, необходимом для достижения в исследуемом расплаве 3, 6, 9 и 12 % B₂O₃, затем помещали в молибденовый тигель, нагревали до 1550 °С и проводили измерения вязкости. Для этого использовали вибрационный вискозиметр, работающий в режиме вынужденных колебаний [26, 27] с фиксацией температуры расплава вольфрам-рениевой термопарой. Измерительный щуп был изготовлен из молибдена для исключения его взаимодействия с расплавом. Процесс осуществляли в режиме охлаждения со ско­ростью 5 – 7 °C/мин.

Термический анализ образцов проведен на приборе Netzsch STA 449C Jupiter, предназначенном для совмещенной термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). При обработке данных использовали стандартные функции и настройки программного пакета NETZSCH Proteus Thermal Analy­sis [28], обеспечивающего определение темпера­тур с точностью ±3 °С. Опыты проводили с нагревом образцов до 1430 °С и охлаждением до 500 °С со скоростью 20 °C/мин в токе аргона особой чистоты (99,998 % Ar) в тиглях из сплава Pt-Rh с крышками и подложками из оксида алюминия. Для анализа использовали измельченные образцы массой 23 – 30 мг предварительно сплавленных шлаков. Исследуемые шлаки, кроме основных составляющих (SiO₂ – CaO – MgO – Al₂O₃), содержали 0, 6 и 12 % оксида бора.

Рентгенофазовый анализ проведен на дифракто­метре XRD-7000 Maxima (Shimadzu) в CuK_α-излучении в диапазоне углов рассеяния 2θ, равном 15 – 65°.

Анализ полученных данных (рис. 1) показал следующее. Зависимость вязкости исходного шлака от температуры близка к политерме аналогичного шлака, представленной в работе [15]. При температурах выше 1390 °С вязкость шлака менее 0,5 Па·с. При температуре около 1370 °С (Т_пл) она увеличивается до 2,5 Па·с. Далее происходит интенсивное загустевание шлака. Добавки борного ангидрида снижают температуру, при которой шлак сохраняет вязкость менее 0,5 Па·с, и увеличивают интервал температур, при котором происходит загустевание шлака до Т_пл. Чем больше оксида бора в шлаке, тем ниже температура его затвердевания.

Термический анализ показал результаты, несколько отличающиеся от полученных при определении вязкости (рис. 2). При нагреве образца № 1 (рис. 2, а), не содержащего B₂O₃, на линии ДСК зафиксирован эффект расстекловывания при 771 °С, экзотермический эффект «холодной» кристаллизации с началом при 910 °С и максимумом при 972 °С, а также три эндотермичес­ких эффекта с максимумом при 1213, 1232 и 1331 °С, по-видимому, обусловленными плавлением фазовых составляющих шлака. Температура ликвидуса составила 1340 °С. На кривой ДСК охлаждения наблюдается экзотермический эффект кристаллизации расплавленного шлака с началом/максимумом 1267/1246 °С.

Результаты термического анализа образца № 2 (рис. 2, б), содержащего 6 % B₂O₃, показали образование на ДСК кривой эффекта расстекловывания при 721 °C, а также эффектов «холодной» кристаллизации (952 °С) и плавления (1106/1171 °C). Температура ликвидуса шлака составила 1195 °С. При охлаждении шлака на ДСК кривой эффектов не наблюдается, что указывает на сохранение его аморфного состояния.

Повышение содержания B₂O₃ до 12,0 % (рис. 2, в) существенно не меняет вид кривых ДСК, при этом выявлено небольшое снижение температуры расстекловывания (t_g = 685 °C) при нагреве и появление эффекта стеклования при охлаждении (604 °С). Эффекты «холодной» кристаллизации и плавления наблюдались при 936 °С и при 1103/1166 °C, что несколько ниже температур, характерных для образцов № 1 и 2.

В целом введение B₂O₃ в шлак системы SiO₂ – CaO – MgO – Al₂O₃ приводит к снижению температур расстекловывания, «холодной» кристаллизации и плавления, способствует формированию и стабилизации аморфной составляющей шлаков.

Это подтвердил и рентгенофазовый анализ (рис. 3). В отсутствии борного ангидрида при охлаждении шлака происходит его кристаллизация. В результате образуются алюмосиликаты кальция и магния. При добавлении борного ангидрида в ходе охлаждения происходит стеклование шлака. В результате к алюмосиликатам добавляется боратная составляющая.

Выводы

В настоящее время в доменной плавке в качестве добавки используют материалы, изготовленные из сидеритовой руды по различным технологиям подготовки их к доменной плавке (сырая руда, обжиг-магнитное обогащение, агломерация). Их доля в исходной шихте подбирается таким образом, чтобы содержание оксида магния в образующемся шлаке не превышало 15 – 20 %. Такие шлаки жидкоподвижны при температуре выше 1400 °С. Дальнейшее увеличение содержания оксида магния в шлаках делает их короткими и тугоплавкими, поэтому плавка с использованием шихты, содержащей более 30 % сидеритов, в результате которой образуется высокомагнезиальный шлак (>25 % MgO), затруднительна. Добавление в исходную шихту материалов, содержащих борный ангидрид, позволяет снизить температуру плавления шлака. В расплаве с исходным содержанием оксида магния 23,6 % добавление борного ангидрида от 0 до 12 % позволяет снизить температуру, при которой вязкость шлака составляет 0,5 Па·с, с 1390 до 1260 °С, а 2,5 Па·с – с 1367 до 1100 °С. Это делает возможным значительное увеличение доли сидеритов в доменной шихте.