Термодинамика восстановления щелочноземельных металлов из шлаковых расплавов

На основе диаграмм состояния двухкомпонентных силикатных систем SrO – SiO₂, BaO – SiO₂, CaO – SiO₂ определены активности компонентов в инвариантных (эвтектических и монотектических) точках рассматриваемых систем. Процессы кристаллизации в инвариантных эвтектических точках l₁ и l₂ рассматриваются как химические реакции ж_e1(KSiO₂(ж) + lMeO(ж)) → CSiO₂(тв) + α(MeO·SiO₂ )(тв), ж_e2(mSiO₂(ж) + nMeO(ж)) → (MeO·SiO₂)(тв) + b(2MeO·SiO₂)(тв), для которых определяются значения ΔG^°_T и константы равновесия. При заданных температурах и известных значениях активностей компонентов в равновесных с шлаком металлических расплавах определены значения a_MeO в шлаках. В гомогенных шлаковых расплавах активности оксидов щелочноземельных металлов (ЩЗМ) определялись из констант равновесных реакций восстановления этих металлов из шлаков кремнием железокремниевых металлических расплавов. В области гомогенных шлаковых расплавов построены зависимости a_SiO2 = f (x_(SiO2 )) при температурах 1600 и 1700 °С, а при использовании данных по активностям ЩЗМ (Sr, Ba, Ca) в металлических высококремнистых расплавах определены зависимости lga_(SrO) = f (x_(SiO2 ), x_(Si)) при 1493 °С и lga_(BaO) = f (x_(SiO2 ), x_(Si)) при 1450 °С. На трехпараметрической диаграмме в координатах a_[Si] – a_(SiO2 ) – a_(MeO) (для щелочноземельных металлов) построены зависимости a_(SrO) = f (a_[Si], a_(SiO2 )) при 1493 °С и a_(BaO) = f(a_[Si], a_(SiO2 )) при 1450 °С. Показано, что низкие равновесные значения a_(SrO) и a_(BaO), lga_(SrO) = f (a_(SiO2 ), a_[Si]) ≤ (–4) и lga_(BaO) = f (a_(SiO2 ), a_[Si]) ≤ (–3), могут достигаться при равновесных значениях активности кремния в металлических расплавах a_[Si] > 0,5 при восстановлении стронция и a_[Si] > 0,7 при восстановлении бария.

1. Якушевич Н.Ф., Протопопов Е.В., Темлянцев М.В., Павлов В.В., Абина А.А., Кузнецова О.В. Термодинамика восстановления щелочноземельных металлов и оксидов и условия кристаллизации сплавов в системе Fe – Si – Me (ЩЗМ) // Проб­лемы черной металлургии и материаловедения. 2020. № 2. С. 5–15.

2. Эллиот Д., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов / Пер. с англ. С.Н. Расиной; под ред. Ю.Л. Плинера, Н.С. Смирнова. М.: Металлургия, 1969. 252 с.

3. Якушевич Н.Ф., Галевский Г.В. Взаимодействие углерода с оксидами кальция, кремния, алюминия. Новокузнецк: ИЦ СибГИУ, 1999. 250 с.

4. Атлас шлаков. Справочник. М.: Металлургия, 1985. 208 с.

5. Рябчиков И.В. Модификаторы и технологии внепечной обработки железоуглеродистых сплавов. М.: Экомет, 2008. 400 с.

6. Кожевников Г.Н., Зайко В.П., Рысс М.А. Электротермия лигатур щелочноземельных металлов с кремнием. М.: Наука, 1978. 224 с.

7. Зубов В.Л., Гасик М.И. Электрометаллургия ферросилиция. Днепропетровск: Системные технологии, 2002. 704 с

8. Li M., Li L., Zhang B., Li Q., Wu W., Zou Z. Numerical analysis of the particle-induced effect on gas flow in a supersonic powder-laden oxygen jet // Metallurgical and Materials Transactions B. 2020. Vol. 51. No. 4. P. 1718–1730. http://doi.org/10.1007/s11663-020-01855-3

9. Wang B., Shen S., Ruan Y., Сheng S., Peng W., Zhang J. Simulation of gas-liquid two-phase flow in metallurgical process // Acta Metallurgica Sinica. 2020. Vol. 56. No. 4. P. 619–632. http://doi.org/10.11900/0412.1961.2019.00385

10. Barella S., Mapelli C., Mombelli D., Gruttadauria A., Laghi E., Ancona V., Valentino G. Model for the final decarburisation of the steel bath through a self-bubbling effect // Ironmaking and Steelmaking. 2019. Vol. 46. No. 8. P. 721–724. http://doi.org/10.1080/03019233.2017.1405179

11. Pariser H.H., Backeberg N.R., Masson O.C.M., Bedder J.C.M. Changing nickel and chromium stainless steel markets – A review // Journal of the Southern African Institute of Mining and Metallurgy. 2018. Vol. 118. No. 6. P. 563–568. https://doi.org/10.17159/2411-9717/2018/V118N6A1

12. Zhuchkov V.I., Zayakin O.V., Zhdanov A.V. Utilization of substandard and offgrade raw materials for chromium and manganese ferroalloys production // Proceedings of the 12th Int. Ferroalloys Congress: Sustainable Future. INFACON 2010. Helsinki, Finland: Outotec Oyj, 2010. Р. 311–315.

13. Irons G.A., Tong X.-P. Treatment of steel with alkaline-earth elements // ISIJ International. 1995. Vol. 35. No. 7. P. 838–844. https://doi.org/10.2355/isijinternational.35.838

14. Bakin I.V., Mikhailov G.G., Golubtsov V.A., Ryabchikov I.V., Dresvyankina L.E. Methods for improving the efficiency of steel modifying // Material Science Forum. 2019. Vol. 946. P. 215–222. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.946.215

15. Якушевич Н.Ф., Полях О.А., Галевский Г.В., Тяжина А.А. Анализ фазово-химических равновесий в системе расплав (Fe – Si – C) – шлак (CaO – Al2O3 – SiO2 ) – газ (O2 – SiO – CO) // Известия вузов. Черная металлургия. 2015. Т. 58. № 5. С. 316–321. https://doi.org/10.15825/0368-0797-2015-5-316-321

16. Якушевич Н.Ф., Кондратьев Д.В. Термодинамика первичных шлаков в системе CaO – Al2O3 – SiO2 // Известия вузов. Черная металлургия. 2000. Т. 43. № 2. С. 4–9.

17. Есин Ю.О., Сандаков В.Н., Гельд П.В. и др. Энтальпии смешения жидких кремния и бария при 1723 K // Журнал прикладной химии. 1973. Т. 46. № 11. С. 2402–2405.

18. Есин Ю.О., Колесников С.П., Баев В.М. и др. Энтальпия образования сплавов стронция с кремнием // Журнал физической химии. 1979. Т. 53. № 6. С. 1624–1625.

19. Turkdogan E.T. Phуsicochemical properties of slags and glasses // The Metal Soc. 1983. Vol. 10. No. 4. P. 113–117.

20. Григорьев Ю.В., Рябчиков И.В., Рощин В.Е. Термодинамичес­кий анализ совместного восстановления кремния и бария углеродом // Известия вузов. Черная металлургия. 2005. Т. 48. № 7. С. 3–5.

21. Schei A., Tuset J.K., Tveit H. Production of High Silicon Alloys. Trondheim, Norway: Tapir Academic Press, 1998. 363 p.

22. Wang J., Mao Yu. Slag Figures. Berjing: Metallurgical Industry Press, 1989. P. 44–60.

23. Breitzmann M., Engell H.-J., Janke D. Refining of steel melts using alkaline earth metals // Steel Research. 1988. Vol. 59. No. 7. P. 289–294. https://doi.org/10.1002/srin.198801505

24. Li S., Cheng G., Yang L., Chen L., Yan Q., Li C. A thermodynamic model to desing the equilibrium slag compositions during electroslag remelting process: Description and verification // ISIJ International. 2017. Vol. 57. No. 4. P. 713–722. https://doi.org/10.2355/isijinternational.ISIJINT-2016-655

25. Hou D., Jiang Z.H., Dong Y.W., Gong W., Cao Y.L., Cao H. Effect of slag composition on the oxidation kinetics of alloying elements during electroslag remelting of stainless steel: Part-1. Mass-transfer model // ISIJ International. 2017. Vol. 57. No. 8. P. 1400–1409. https://doi.org/10.2355/isijinternational.ISIJINT-2017-147

26. Ozturk B., Fruehan R.J. Activity of silica in calcium-aluminate based slags // Metallurgical Transactions B. 1987. Vol. 18. No. 4. P. 746–751. https://doi.org/10.1007/BF02672895

27. Weiss T., Schwerdfeger K. Chemical equilibria between silicon and slag melts // Metallurgical and Materials Transactions B. 1994. Vol. 25. No. 4. P. 497–504. https://doi.org/10.1007/BF02650071

28. Zhang X.-B., Jiang G.C., Xu K.D. Prediction of component activities of quaternary systems using the sub-regular solution model // Acta Metallurgica Sinica. 1992. Vol. 5b. No. 6. P. 476 – 482.