Термодинамический анализ восстановления хрома из оксида Cr₂O₃

Выполнен термодинамический анализ восстановления хрома из его оксида в контактирующей с углеродом газовой фазе Н₂ – Н₂О – СО – СО₂ . Окислительный потенциал (pO2 ) газовой фазы определяется двумя номограммами в координатах

и

с учетом условия нормировки x_H2O + x_H2 + x_CO2+ x_CO = 1. При расчетах возможные параметры восстановления хрома из оксида Cr₂O₃ определены соотношением упругости диссоциации оксида и окислительного потенциала газовой фазы. В системе СО – СО₂ – С хром восстанавливается при температуре 1505 К, если x_CO > 0,9995. При этой температуре соединение Cr2O3 восстанавливается в водяном газе состава x_H2= 0,0186, x_H2O = 0,28·10–4, x_CO = 0,9809, x_CO2= 4,86·10–4, для которого окислительный потенциал равен упругости диссоциации оксида:

При увеличении концентрации водорода от 0,0186 до 0,9900 окислительный потенциал водяного газа в контакте с углеродом уменьшается на четыре порядка: до

Это должно приводить к существенному росту скорости восстановления. В такой газовой атмосфере возможно восстановление хрома при температуре 1230 К. Получить восстановительный водяной газ технологически просто и с меньшими затратами можно, например, при нагревании паров воды в контакте с углеродом. Показано, что при температуре 1500 К получается водяной газ со следами соединений Н₂О и СО₂ с параметрами x_H2 = 0,4999, x_CO = 0,4996,

Окислительный потенциал такого газа меньше, чем у оксида хрома, и эта разница существенно увеличивается с повышением температуры.

1. Waldenstram M., Uhrenius B. A thermodynamic analysis of the Fe – Cr – C // Scandinavian Journal of Metallurgy. 1977. Vol. 6. No. 5. P. 202 – 210.

2. Kaufman L., Nesor H. Coupled phase diagrams and thermochemical data for transition metal binary system IV // CALPHAD. 1988. Vol. 12. No. 3. P. 225 – 246.

3. Herzman S., Sandman B. A thermodynamic analysis of the Fe – Cr // CALPHAD. 1982. Vol. 6. No. 1. P. 67 – 80.

4. Andersson J-O. A thermodynamic evaluation of the Fe – Cr – C system // Metallurgical Transactions A. 1988. Vol. 19A. No. 1-6. Р. 627 – 636.

5. Перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР: Ферросплавы. IV-я международная научно-практическая конференция. – Екатеринбург: АЛЬФА ПРИНТ, 2018. – 460 с.

6. Бондаренко Б.И. Восстановление оксидов металлов в сложных газовых системах. – Киев: Наукова думка, 1980. – 388 с.

7. Теоретические основы процессов производства углеродистого феррохрома из уральских руд / В.П. Чернобровин, И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов и др. – Челябинск: изд. ЮУрГУ, 2004. – 346 с.

8. Михайлов Г.Г., Леонович Б.И., Кузнецов Ю.С. Термодинамика металлургических процессов и систем. – М.: ИД МИСиС, 2009. – 520 с.

9. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов. – М.: Металлургия, 1988. – 288 с.

10. Куликов И.С. Термодинамика оксидов. – М.: Металлургия, 1986. – 342 с.

11. Holzheid A., O’Neill H. The Cr – Cr2O3 oxygen buffer and the free energy of formation of Cr2O3 from high – temperature electrochemical measurement // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1995. Vol. 59. No. 3. P. 475 – 479.

12. Toker N.Y., Darken L.S., Muan А. Equilibrium phase relation and thermodynamics of the Cr – O system in the temperature range of 1500 to 1825 °C // Metallurgical Transactions B. 1991. Vol. 22. No. 2. P. 225 – 232.

13. Kubaschewski O., Alcock C.B. Metallurgical Thermochemistry. – New York; Oxford: Pergamon Press, 1967. – 392 p.

14. Steelmaking Data Sourcebook. The Japan Society for the Promotion of Science. The 19th Committee on Steelmaking. Switzerland: Gordon and Breach Science Publishers, 1988. – 326 p.

15. Muan A., Osborn E.F. Phase Eqilibria among Oxides in Steelmaking. – New York: Pergamon Press Limited, 1965. – 236 p.

16. Термодинамика восстановления железа из оксидов / Г.П. Вят- кин, Ю.С. Кузнецов, Г.Г. Михайлов, О.И. Качурина. – Челябинск: ИЦ ЮУрГУ, 2017. – 346 с.

17. Приписнов О.Н. Синтез композиционных материалов на основе карбидов хрома с применением предварительной механоактивации: автореф. дисс… канд. техн. наук. – М.: НИТУ «МИ- СиС», 2015. – 28 с.

18. Ноздрин И.В. Разработка научных основ и технологии плазмометаллургического производства нанопорошков борида и карбида хрома: автореф. дисс….докт. техн. наук. – Новокузнецк: изд. СибГИУ, 2015. – 42 с.

19. Berkane R., Gachon J.C., Charles J., Hortz J. A thermodynamic study of the chromium – carbon system // CALPHAD. 1987. Vol. 11. No. 2. P. 152 – 159.

20. Maluchi H., Sano N., Matsushita Y. The standard free energy of formation of Cr3C2 by the electromotive force method // Metallurgical Transactions.1971. Vol. 2. No. 6. P. 1503 – 1506.

21. Shatynski S.R. Thermochemistry of transition metal carbides // Oxidation of Metals. 1979. Vol. 3. No. 2. P. 105 – 118.

22. Celtters R.G., Belton G.R. High temperature thermodynamic properties of the chromium carbides Cr7C3 and Cr3C2 determined using a galvanic cell technique // Metallurgical Transactions B. 1985. Vol. 15. No. 4. P. 517 – 521.

23. Строкина И.В., Якушевич Н.Ф. Изменения окислительно-восстановительных свойств газовой фазы системы C – O2 – H2 // Изв. вуз. Черная металлургия. 2011. № 6. С. 3 – 5.

24. Кузнецов Ю.С., Качурина О.И. Окислительно-восстановительные свойства газовых фаз (по поводу публикации И.В. Строкиной и Н.Ф. Якушевича. Изв. вуз. Черная металлургия. 2011. № 6) // Изв. вуз. Черная металлургия. 2018. Т. 61. № 1. С. 69 – 79.

25. Гришин А.М., Симонов В.К., Щеглова И.С. О несоответствии кинетических закономерностей термодинамическим предпосылкам реакций газификации углерода H2O и CO2 // Изв. вуз. Черная металлургия. 2013. № 7. С. 64 – 67.