blackmetИзвестия высших учебных заведений. Черная МеталлургияIzvestiya. Ferrous Metallurgy0368-07972410-2091National University of Science and Technology "MISIS"10.17073/0368-0797-2020-11-12-935-945blackmet-2016Research ArticleФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВPHYSICO-CHEMICAL BASICS OF METALLURGICAL PROCESSESТермодинамический анализ восстановления хрома из оксида Cr2O3Thermodynamic analysis of chromium reduction from oxide Cr2O3КузнецовЮ. С.KuznetsovYu. S.

к.т.н., профессор кафедры «Материаловедение и физико-химия материалов»

454080, Россия, Челябинск, пр. Ленина, 76

Cand. Sci. (Eng.), Professor of the Chair of Materials Science and Physical Chemistry of Materials

Chelyabinsk

kuznetcovys@susu.ruКачуринаО. И.KachurinaO. I.

к.х.н., доцент кафедры «Теоретическая и прикладная химия»

454080, Россия, Челябинск, пр. Ленина, 76

Cand. Sci. (Chem.), Assist. Professor of the Chair of Theoretical and Applied Chemistry

Chelyabinsk

kachurinaoi@susu.ruЮжно-Уральский государственный университетРоссияSouth Ural State UniversityRussian Federation2020020120216311-12935945Copyright © Кузнецов Ю.С., Качурина О.И., 20212021Кузнецов Ю.С., Качурина О.И.Kuznetsov Y.S., Kachurina O.I.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://fermet.misis.ru/jour/article/view/2016

Выполнен термодинамический анализ восстановления хрома из его оксида в контактирующей с углеродом газовой фазе Н2 – Н2О – СО – СО2 . Окислительный потенциал (pO2 ) газовой фазы определяется двумя номограммами в координатах

 

 

и

и

 

 

с учетом условия нормировки xH2O + xH2 + xCO2+ xCO = 1. При расчетах возможные параметры восстановления хрома из оксида Cr2O3 определены соотношением упругости диссоциации оксида и окислительного потенциала газовой фазы. В системе СО – СО2 – С хром восстанавливается при температуре 1505 К, если xCO > 0,9995. При этой температуре соединение Cr2O3 восстанавливается в водяном газе состава xH2= 0,0186, xH2O = 0,28·10–4, xCO = 0,9809, xCO2= 4,86·10–4, для которого окислительный потенциал равен упругости диссоциации оксида:

 

 

При увеличении концентрации водорода от 0,0186 до 0,9900 окислительный потенциал водяного газа в контакте с углеродом уменьшается на четыре порядка: до

 

 

Это должно приводить к существенному росту скорости восстановления. В такой газовой атмосфере возможно восстановление хрома при температуре 1230 К. Получить восстановительный водяной газ технологически просто и с меньшими затратами можно, например, при нагревании паров воды в контакте с углеродом. Показано, что при температуре 1500 К получается водяной газ со следами соединений Н2О и СО2 с параметрами xH2 = 0,4999, xCO = 0,4996,

 

 

Окислительный потенциал такого газа меньше, чем у оксида хрома, и эта разница существенно увеличивается с повышением температуры.

Thermodynamic analysis of chromium reduction from its oxide in gas phase Н2 – Н2О – СО – СО2 in contact with carbon was performed. Oxidation potential (pO2 ) was determined by two nomograms in the coordinates

 

 

and

and

 

 

taking into account condition normalizations xH2O + xH2 + xCO2+ xCO = 1. In calculations, possible parameters of reduction of chromium from Cr2O3 oxide were determined by ratio of dissociation elasticity of the oxide and oxidation potential of the gas phase. In the СО – СО2 – С system, chromium is reduced at temperature of 1505 K if xCO > 0.9995. At this temperature, Cr2O3 compound is reduced in water gas of the following composition xH2 = 0.0186, xH2O = 0.28·10–4, xCO = 0.9809, xCO2 = 4.86·10–4, for which the oxidation potential is equal to dissociation elasticity of oxide

 

 

With an increase in hydrogen concentration from 0.0186 to 0.99, oxidation potential of water gas in contact with carbon decreases by four orders of magnitude to

 

 

This should lead to a significant increase in reduction rate. In such a gaseous atmosphere, it is possible to reduce chromium at temperature of 1230 K. It is technologically simple to obtain reducing water gas and at the lowest cost, for example, by heating water vapor in contact with carbon. It is shown that at temperature of 1500 K water gas is obtained with traces of Н2О and СО2 compounds with parameters xH2 = 0.4999, xCO = 0.4996,

 

 

 

 

Oxidizing potential of such a gas is less than that of chromium oxide, and this difference significantly increases with increasing temperature.

оксид хромавосстановлениеводяной газгазификация углеродаокислительный потенциалchromium oxidereductionwater gascarbon gasificationoxidation potentialReferencesWaldenstram M., Uhrenius B. A thermodynamic analysis of the Fe – Cr – C // Scandinavian Journal of Metallurgy. 1977. Vol. 6. No. 5. P. 202 – 210.Waldenstram M., Uhrenius B. A thermodynamic analysis of the Fe – Cr – C. Scandinavian Journal of Metallurgy. 1977, vol. 6, no. 5, pp. 202–210.Kaufman L., Nesor H. Coupled phase diagrams and thermochemical data for transition metal binary system IV // CALPHAD. 1988. Vol. 12. No. 3. P. 225 – 246.Kaufman L., Nesor H. Coupled phase diagrams and thermochemical data for transition metal binary system IV. CALPHAD. 1988, vol. 12, no. 3, pp. 225–246.Herzman S., Sandman B. A thermodynamic analysis of the Fe – Cr // CALPHAD. 1982. Vol. 6. No. 1. P. 67 – 80.Herzman S., Sandman B. A thermodynamic analysis of the Fe–Cr. CALPHAD. 1982, vol. 6, no. 1, pp. 67–80.Andersson J-O. A thermodynamic evaluation of the Fe – Cr – C system // Metallurgical Transactions A. 1988. Vol. 19A. No. 1-6. Р. 627 – 636.Andersson J-O. A thermodynamic evaluation of the Fe–Cr–C system. Metallurgical Transactions A. 1988, vol. 19A, no. 1-6, pp. 627–636.Перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР: Ферросплавы. IV-я международная научно-практическая конференция. – Екатеринбург: АЛЬФА ПРИНТ, 2018. – 460 с.Perspektivy razvitiya metallurgii i mashinostroeniya s ispol’zovaniem zavershennykh fundamental’nykh issledovanii i NIOKR: Ferrosplavy. IV-ya mezhdunarodnaya nauchno-prakticheskaya konferentsiya [Prospects for Development of Metallurgy and Mechanical Engineering using Completed Fundamental Research and R&D: Ferroalloys. IV Int. Sci. and Pract. Conference]. Ekaterinburg: Al’fa print, 2018, 460 p. (In Russ.).Бондаренко Б.И. Восстановление оксидов металлов в сложных газовых системах. – Киев: Наукова думка, 1980. – 388 с.Bondarenko B.I. Vosstanovlenie oksidov metallov v slozhnykh gazovykh sistemakh [Reduction of Metal Oxides in Complex Gas Systems]. Kiev: Naukova dumka, 1980, 388 p. (In Russ.).Теоретические основы процессов производства углеродистого феррохрома из уральских руд / В.П. Чернобровин, И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов и др. – Челябинск: изд. ЮУрГУ, 2004. – 346 с.Chernobrovin V.P., Pashkeev I.Yu., Mikhailov G.G. etc. Teoreticheskie osnovy protsessov proizvodstva uglerodistogo ferrokhroma iz ural’skikh rud [Theoretical Foundations of Carbon Ferrochrome Production from the Ural Ores]. Chelyabinsk: YuUrGU, 2004, 346 p. (In Russ.).Михайлов Г.Г., Леонович Б.И., Кузнецов Ю.С. Термодинамика металлургических процессов и систем. – М.: ИД МИСиС, 2009. – 520 с.Mikhailov G.G., Leonovich B.I., Kuznetsov Yu.S. Termodinamika metallurgicheskikh protsessov i sistem [Thermodynamics of Metallurgical Processes and Systems]. Moscow: MISiS, 2009, 520 p. (In Russ.).Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов. – М.: Металлургия, 1988. – 288 с.Kazachkov E.A. Raschety po teorii metallurgicheskikh protsessov [Calculations based on Theory of Metallurgical Processes]. Moscow: Metallurgiya, 1988, 288 p. (In Russ.).Куликов И.С. Термодинамика оксидов. – М.: Металлургия, 1986. – 342 с.Kulikov I.S. Termodinamika oksidov [Thermodynamics of Oxides]. Moscow: Metallurgiya, 1986, 342 p. (In Russ.).Holzheid A., O’Neill H. The Cr – Cr2O3 oxygen buffer and the free energy of formation of Cr2O3 from high – temperature electrochemical measurement // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1995. Vol. 59. No. 3. P. 475 – 479.Holzheid A., O’Neill H. The Cr–Cr2O3 oxygen buffer and the free energy of formation of Cr2O3 from high – temperature electrochemical measurement. Geochimica et Cosmochimica Acta. 1995, vol. 59, no. 3, pp. 475–479.Toker N.Y., Darken L.S., Muan А. Equilibrium phase relation and thermodynamics of the Cr – O system in the temperature range of 1500 to 1825 °C // Metallurgical Transactions B. 1991. Vol. 22. No. 2. P. 225 – 232.Toker N.Y., Darken L.S., Muan А. Equilibrium phase relation and thermodynamics of the Cr–O system in the temperature range of 1500 to 1825 °C. Metallurgical Transactions B. 1991, vol. 22, no. 2, pp. 225–232.Kubaschewski O., Alcock C.B. Metallurgical Thermochemistry. – New York; Oxford: Pergamon Press, 1967. – 392 p.Kubaschewski O., Alcock C.B. Metallurgical Thermochemistry. New York; Oxford: Pergamon Press, 1967, 392 p.Steelmaking Data Sourcebook. The Japan Society for the Promotion of Science. The 19th Committee on Steelmaking. Switzerland: Gordon and Breach Science Publishers, 1988. – 326 p.Steelmaking Data Sourcebook. The Japan Society for the Promotion of Science. The 19th Committee on Steelmaking. Switzerland: Gordon and Breach Science Publishers, 1988, 326 p.Muan A., Osborn E.F. Phase Eqilibria among Oxides in Steelmaking. – New York: Pergamon Press Limited, 1965. – 236 p.Muan A., Osborn E.F. Phase Eqilibria among Oxides in Steelmaking. New York: Pergamon Press Limited, 1965, 236 p.Термодинамика восстановления железа из оксидов / Г.П. Вят- кин, Ю.С. Кузнецов, Г.Г. Михайлов, О.И. Качурина. – Челябинск: ИЦ ЮУрГУ, 2017. – 346 с.Vyatkin G.P., Kuznetsov Yu.S., Mikhailov G.G., Kachurina O.I. Termodinamika vosstanovleniya zheleza iz oksidov [Thermodynamics of Iron Reduction from Oxides]. Chelyabinsk: YuUrGU, 2017, 346 p. (In Russ.).Приписнов О.Н. Синтез композиционных материалов на основе карбидов хрома с применением предварительной механоактивации: автореф. дисс… канд. техн. наук. – М.: НИТУ «МИ- СиС», 2015. – 28 с.Pripisnov O.N. Sintez kompozitsionnykh materialov na osnove karbidov khroma s primeneniem predvaritel’noi mekhanoaktivatsii: avtoref. dis... kand. tekh. nauk [Synthesis of composite materials based on chromium carbides using preliminary mechanical activation: Extended Abstract of Cand. Sci. Diss.]. Moscow: MISiS, 2015, 28 p. (In Russ.).Ноздрин И.В. Разработка научных основ и технологии плазмометаллургического производства нанопорошков борида и карбида хрома: автореф. дисс….докт. техн. наук. – Новокузнецк: изд. СибГИУ, 2015. – 42 с.Nozdrin I.V. Razrabotka nauchnykh osnov i tekhnologii plazmometallurgicheskogo proizvodstva nanoporoshkov borida i karbida khroma: avtoref. dis….dokt. tekhn. nauk [Development of scientific foundations and technology for plasma metallurgical production of boride and chromium carbide nanopowders: Extended Abstract of Dr. Sci. Diss.]. Novokuznetsk: SibGIU, 2015, 42 p. (In Russ.).Berkane R., Gachon J.C., Charles J., Hortz J. A thermodynamic study of the chromium – carbon system // CALPHAD. 1987. Vol. 11. No. 2. P. 152 – 159.Berkane R., Gachon J.C., Charles J., Hortz J. A thermodynamic study of the chromium – carbon system. CALPHAD. 1987, vol. 11, no. 2, pp. 152–159.Maluchi H., Sano N., Matsushita Y. The standard free energy of formation of Cr3C2 by the electromotive force method // Metallurgical Transactions.1971. Vol. 2. No. 6. P. 1503 – 1506.Maluchi H., Sano N., Matsushita Y. The standard free energy of formation of Cr3C2 by the electromotive force method. Metallurgical Transactions. 1971, vol. 2, no. 6, pp. 1503–1506.Shatynski S.R. Thermochemistry of transition metal carbides // Oxidation of Metals. 1979. Vol. 3. No. 2. P. 105 – 118.Shatynski S.R. Thermochemistry of transition metal carbides. Oxidation of Metals. 1979, vol. 3, no. 2, pp. 105–118.Celtters R.G., Belton G.R. High temperature thermodynamic properties of the chromium carbides Cr7C3 and Cr3C2 determined using a galvanic cell technique // Metallurgical Transactions B. 1985. Vol. 15. No. 4. P. 517 – 521.Celtters R.G., Belton G.R. High temperature thermodynamic properties of the chromium carbides Cr7C3 and Cr3C2 determined using a galvanic cell technique. Metallurgical Transactions B. 1985, vol. 15, no. 4, pp. 517–521.Строкина И.В., Якушевич Н.Ф. Изменения окислительно-восстановительных свойств газовой фазы системы C – O2 – H2 // Изв. вуз. Черная металлургия. 2011. № 6. С. 3 – 5.Strokina I.V., Yakushevich N.F. Changes in redox properties of gaseous phase of C – O2 – H2 system. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2011, vol. 54, no. 6, pp. 3–5. (In Russ.).Кузнецов Ю.С., Качурина О.И. Окислительно-восстановительные свойства газовых фаз (по поводу публикации И.В. Строкиной и Н.Ф. Якушевича. Изв. вуз. Черная металлургия. 2011. № 6) // Изв. вуз. Черная металлургия. 2018. Т. 61. № 1. С. 69 – 79.Kuznetsov Yu.S., Kachurina O.I. Redox properties of gas phase (On the article of Strokina I.V., Yakushevich N.F. Changes in redox properties of gaseous phase of C – O2 – H2 system. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2011, no. 6, pp. 3–5). Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2018, vol. 61, no. 1, pp. 69–79. (In Russ.).Гришин А.М., Симонов В.К., Щеглова И.С. О несоответствии кинетических закономерностей термодинамическим предпосылкам реакций газификации углерода H2O и CO2 // Изв. вуз. Черная металлургия. 2013. № 7. С. 64 – 67.Grishin A.M., Simonov V.K., Shcheglova I.S. On the disparity of kinetic laws to thermodynamics preconditions of reactions of carbon gasification by Н2О and СО2 . Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2013, vol. 56, no. 7, pp. 64–67. (In Russ.).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.