Preview

Известия Высших Учебных Заведений. Черная Металлургия

Расширенный поиск

Общая электронная теория восстановления (окисления) металлов

https://doi.org/10.17073/0368-0797-2020-3-4-271-285

Полный текст:

Аннотация

Обоснована необходимость разработки новой теории восстановления металлов из руд. Показано, что все существующие варианты теории основаны на атомно-молекулярных представлениях начала ХХ в. о восстановлении как о процессе обмена между восстановителем и молекулами оксидов атомами кислорода, не учитывают изменений в кристаллическом строении оксидов и состоянии газовой среды при изменении температуры и давления. Обращено внимание на отсутствие в оксидах молекул, а в металлах атомов. Выявлено несоответствие ряда выводов теории практике работы восстановительных агрегатов. Основываясь на положениях об окислительно-восстановительных реакциях как процессах обмена реагентов валентными электронами и исходя из дефектной ионной структуры реальных кристаллов, а также учитывая изменения в состоянии газовой среды при нагреве и повышении давления и используя некоторые положения квантовой механики о распределении электронов в твердых телах, авторы развивают электронную версию теории восстановления. Она основывается на общности анионной подрешетки всех кристаллов оксидной фазы и коллективной электронной системы всех валентных электронов катионов металла в оксиде. Показано, что в восстановительных агрегатах вследствие термической ионизации газов и термоэлектронной эмиссии с поверхности нагретых тел газовая среда представляет собой плазму. Наличие в плазме заряженных частиц обеспечивает их взаимодействие на значительном расстоянии и протекание химических процессов в кинетическом режиме. Газообразные продукты восстановления удаляются из зоны реакции с отходящими газами, а освобождающиеся в плазме электроны поглощаются поверхностью оксида и существуют в нем вместе с возникающими при удалении кислорода анионными вакансиями. В богатых рудах вакансии сливаются и исчезают на поверхности оксида, а свободные электроны вакансий объединяют ближайшие катионы металлической связью с образованием оболочки металла, который в дальнейшем превращается в карбиды. Образование карбидных оболочек отравляет поверхность оксида и останавливает восстановление. После повышения температуры и оплавления оболочек процесс восстановления возобновляется. Поэтому при углеродотермическом восстановлении получают чугун и высокоуглеродистые ферросплавы. В бедных и комплексных рудах вакансии рассеиваются в объеме оксида по общей анионной подрешетке, образуя в ней раствор вакансий и свободных электронов. Вакансии сливаются и исчезают в местах повышенной концентрации катионов, уровень Ферми атомов которых меньше химического потенциала свободных электронов. В образующейся анионной пустоте свободные электроны перестраивают катионы металла с низкой энергией Ферми и связывают их металлической связью, минуя стадию образования атомов. Рост кристаллов в анионной пустоте происходит без сопротивления со стороны материнской оксидной фазы.

Об авторах

В. Е. Рощин
Южно-Уральский государственный университет
Россия

Доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник кафедры «Пирометаллургические процессы».

454080, Челябинск, пр. Ленина, 76



А. В. Рощин
Южно-Уральский государственный университет
Россия

Доктор технических наук, доцент, ведущий научный сотрудник кафедры «Пирометаллургические процессы».

454080, Челябинск, пр. Ленина, 76



Список литературы

1. Gruner L. Etudes sur les hauts-formeause // Annales des Mines. 1872. P. 1 - 14.

2. Байков А.А. Собрание избранных трудов. В 2-х т. Т. 2. - М.-Л.: Изд. АН СССР, 1948. - 500 с.

3. Чуфаров Г.И., Журавлева М.Г., Балакирев В.Ф., Мень А.И. Состояние теории восстановления окислов металлов // Сб. «Механизм и кинетика восстановления металлов». - М.: Наука, 1970. С. 7 - 15.

4. Ростовцев С.Т., Симонов В.К., Ашин А.К., Костелов О.Л. Механизм углетермического восстановления окислов металлов // Сб. «Механизм и кинетика восстановления металлов». - М.: Наука, 1970. С. 24 - 31.

5. Богданди Л., Энгель Г.-Ю. Восстановление железных руд. - М.: Металлургия, 1971. - 520 с.

6. Металлургия чугуна: Учебник для вузов. Изд. 2-е, перераб. и доп. / Е.Ф. Вегман, Б.Н. Жеребин, А.Н. Похвистнев и др. - М.: Металлургия. 1989. - 512 с.

7. Юсфин Ю.С., Пашков Н.Ф. Металлургия железа. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 464 с.

8. Vignes A. Extractive Metallurgy 2. Metallurgical Reaction Processes. - London: Wiley-ISTE, 2011. - 355 р.

9. Товаровский И.Г., Меркулов А.Е. Нормативная оценка влияния параметров доменной плавки на расход кокса и производительность // Металлургия чугуна - вызовы XXI века. Тр. VIII Меж-дунар. конгресса доменщиков. - М.: Издательский дом «Кодекс», 2017. С. 111 - 122.

10. Сенин А.В., Пашкеев И.Ю., Михайлов Г.Г. «Газофазно-твердофазный» механизм восстановления рудных материалов // Тр. науч.-практич. конф. «Перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР: ФЕРРОСПЛАВЫ». - Екатеринбург: ООО Издательство и типография «Альфа Принт», 2018. С. 72 - 80.

11. Рябчиков И.В., Мизин В.Г., Яровой К.И. Химизм восстановления железа и хрома из оксидов углеродом // Сталь. 2013. № 6. С. 30 - 33.

12. Тлеугабулов С.М. Теория и технология твердофазного восстановления железа углеродом. - Алма-Ата: Гылым, 1991. - 312 с.

13. Тлеугабулов С.М., Абиков С.Б., Койшина Г.М., Татыбаев М.К. Основы и перспективы развития восстановительной плавки стали // Металлы. 2018. № 2. С. 72 - 77.

14. Взаимодействие окислов металлов с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков, Б.В. Шеболдаев. - М.: Металлургия, 1976. - 359 с.

15. Водопьянов А.Г., Кожевников Г.Н., Баранов С.В. Взаимодействие тугоплавких оксидов металлов с углеродом // Успехи химии. 1988. Т. LVII. Вып. 9. С. 1419 - 1439.

16. Любимов В.Д., Швейкин Г.П., Афонин Ю.Д. и др. Исследование газообразных продуктов реакций восстановления оксидов переходных металлов углеродом // Известия АН СССР. Металлы. 1984. № 2. С. 57 - 65.

17. Колчин О.П. О механизмах восстановления металлов из их окислов углеродом // Механизм и кинетика восстановления металлов: Сб. научн. тр. - М.: Наука, 1970. С. 40 - 48.

18. Cullough S., Hockaday S., Johnson C., Barcza N.A. Prereduction and smelting characteristics of Kazakhstan ore samples // Proc. of the 12th Int. Ferroalloys Congress “Sustainable Future”, Helsinki, 2010. Р. 249 - 262.

19. Anacleto N.M., Solheim I., S0rensen B. etc. Reduction of chromium oxide and ore by methane-containing gas mixtures // Proc. of the 15th Int. Ferroalloys Congress, February 25 - 28, 2018. Jones R.T., den Hoed P., Erwee M.W. eds. Cape Town: Southern Afr. Inst. Min. Metall., 2018.

20. Leikola M., Taskinen P., Eric R.H. Reduction of Kemi chromite with methane // Proc. of the 15th Int. Ferroalloys Congress, February 25 - 28, 2018. Jones R.T., den Hoed P., Erwee M.W. eds. Cape Town: Southern Afr. Inst. Min. Metall., 2018.

21. Sokhanvaran S., Paktunc D., Barnes A. NaOH-assisted direct reduction of Ring of Fire chromite ores, and the associated implications for processing // Proc. of the 15th Int. Ferroalloys Congress, February 25 - 28, 2018. Jones R.T., den Hoed P., Erwee M.W. eds. Cape Town: Southern Afr. Inst. Min. Metall., 2018.

22. Bhalla A., Eric R.H. Mechanism and kinetic modelling of methane-based reduction of Mamatwan manganese ore // Proc. of the 15th Int. Ferroalloys Congress, February 25 - 28, 2018. Jones R.T., den Hoed P., Erwee M.W. eds. Cape Town: Southern Afr. Inst. Min. Metall., 2018.

23. Cheraghi A., Yoozbashizadeh H., Safarian J. Chemical, microstructural, and phase changes of manganese ores in calcination and prereduction by natural gas // Proc. of the 15th Int. Ferroalloys Congress, February 25 - 28, 2018. Jones R.T., den Hoed P., Erwee M.W. eds. Cape Town: Southern Afr. Inst. Min. Metall., 2018.

24. Kalenga M.K., Pan X. Pre-reduction of a South African manganese ore: more insight on the formation of phases // Proc. of the 15th Int. Ferroalloys Congress, February 25 - 28, 2018. Jones R.T., den Hoed P., Erwee M.W. eds. Cape Town: Southern Afr. Inst. Min. Metall., 2018.

25. Petrus H.T.B.M., Putera A.D.P., Sugiarto E. etc. Kinetics on roasting reduction of limonitic laterite ore using coconut-charcoal and anthracite reductants // Miner. Eng. 2019. Vol. 132. P. 126 - 133.

26. Li Y.-J., Sun Y.-S., Han Y.-X., Gao P. Coalbased reduction mechanism of low-grade laterite ore // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2013. Vol. 23. No. 11. P. 3428 - 3433.

27. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. - М.: Металлургия, 1976. - 520 с.

28. Рощин В.Е., Рощин А.В. Физика процессов окисления и восстановления металлов в твердой фазе // Металлы. 2015. № 3. С. 19 - 25.

29. Roshchin V.E., Roshchin A.V. Electron mechanism of reduction processes in blast and ferroalloy furnacescis // CIS Iron and Steel Review. 2019. Vol. 17. P. 14 - 24.

30. Рощин В.Е., Гамов П.А., Рощин А.В., Салихов С.П. Электронная теория восстановления: следствия для теории и практики извлечения металлов из руд // Изв. вуз. Черная металлургия. 2019. Т. 62. № 5. С. 407 - 417.

31. Бердетт Дж. Химическая связь / Пер. с англ. - М.: Мир: БИНОМ, 2015. - 245 с.

32. Цирельсон В.Г. Квантовая химия: Учебник для вузов. - М.: БИНОМ. 2014. - 245 с.

33. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела: Учебник для вузов. Т. 1. - М.: Металлургия, 1995. - 480 с.

34. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах. - М.: МИСиС, 2005. - 362 с.

35. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Ч. 2. - М.: Мир, 1988. - 329 с.

36. Риз А. Химия кристаллов с дефектами. - М.: ИЛ, 1956. - 134 с.

37. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. - М.: ИЛ, 1963. - 275 с.

38. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. - М.: Мир, 1969. - 654 с.

39. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. - М.: Мир, 1975. - 396 с.

40. Рощин В.Е., Рощин А.В. Электрометаллургия и металлургия стали: Учебник для вузов. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2013. - 572 с.

41. Физический энциклопедический словарь / Гл. ред. А.М. Прохоров. - М.: Советская энциклопедия, 1984. - 944 с.

42. Херинг К., Никольс М. Термоэлектронная эмиссия. - М.: Издательство иностранной литературы, 1950. - 196 с.

43. Лаутон Дж., Вайнберг Ф. Термоэлектронная эмиссия в металлах. - М.: Наука, 1984. - 353 с.

44. Рощин В.Е., Рощин А.В., Гамов П.А., Бильгенов А.С. Электро-и массообмен при восстановлении металлов твердым углеродом в твердых комплексных оксидах // Металлы. 2020. № 1. С. 54 - 71.

45. Рощин В.Е., Рощин А.В., Ахметов К.Т., Салихов С.П. Роль силикатной фазы в процессах восстановления железа и хрома и их окисления с образованием карбидов при производстве углеродистого феррохрома // Металлы. 2016. № 5. С. 11 - 22.

46. Пономаренко А.Г. Вопросы термодинамики фаз переменного состава, имеющих коллективную электронную систему. IV. Уровень Ферми в оксидных фазах // Журнал физической химии. 1974. Т. XLVIII. № 8. С. 1954 - 1958.

47. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела: Учебник для вузов. Т. II. - М.: Металлургия, 1995. - 320 с.


Для цитирования:


Рощин В.Е., Рощин А.В. Общая электронная теория восстановления (окисления) металлов. Известия Высших Учебных Заведений. Черная Металлургия. 2020;63(3-4):271-285. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2020-3-4-271-285

For citation:


Roshchin V.E., Roshchin A.V. General electron theory of reduction and oxidation of metals. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2020;63(3-4):271-285. (In Russ.) https://doi.org/10.17073/0368-0797-2020-3-4-271-285

Просмотров: 88


Creative Commons License
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.


ISSN 0368-0797 (Print)
ISSN 2410-2091 (Online)