Общая электронная теория восстановления (окисления) металлов
https://doi.org/10.17073/0368-0797-2020-3-4-271-285
Аннотация
Обоснована необходимость разработки новой теории восстановления металлов из руд. Показано, что все существующие варианты теории основаны на атомно-молекулярных представлениях начала ХХ в. о восстановлении как о процессе обмена между восстановителем и молекулами оксидов атомами кислорода, не учитывают изменений в кристаллическом строении оксидов и состоянии газовой среды при изменении температуры и давления. Обращено внимание на отсутствие в оксидах молекул, а в металлах атомов. Выявлено несоответствие ряда выводов теории практике работы восстановительных агрегатов. Основываясь на положениях об окислительно-восстановительных реакциях как процессах обмена реагентов валентными электронами и исходя из дефектной ионной структуры реальных кристаллов, а также учитывая изменения в состоянии газовой среды при нагреве и повышении давления и используя некоторые положения квантовой механики о распределении электронов в твердых телах, авторы развивают электронную версию теории восстановления. Она основывается на общности анионной подрешетки всех кристаллов оксидной фазы и коллективной электронной системы всех валентных электронов катионов металла в оксиде. Показано, что в восстановительных агрегатах вследствие термической ионизации газов и термоэлектронной эмиссии с поверхности нагретых тел газовая среда представляет собой плазму. Наличие в плазме заряженных частиц обеспечивает их взаимодействие на значительном расстоянии и протекание химических процессов в кинетическом режиме. Газообразные продукты восстановления удаляются из зоны реакции с отходящими газами, а освобождающиеся в плазме электроны поглощаются поверхностью оксида и существуют в нем вместе с возникающими при удалении кислорода анионными вакансиями. В богатых рудах вакансии сливаются и исчезают на поверхности оксида, а свободные электроны вакансий объединяют ближайшие катионы металлической связью с образованием оболочки металла, который в дальнейшем превращается в карбиды. Образование карбидных оболочек отравляет поверхность оксида и останавливает восстановление. После повышения температуры и оплавления оболочек процесс восстановления возобновляется. Поэтому при углеродотермическом восстановлении получают чугун и высокоуглеродистые ферросплавы. В бедных и комплексных рудах вакансии рассеиваются в объеме оксида по общей анионной подрешетке, образуя в ней раствор вакансий и свободных электронов. Вакансии сливаются и исчезают в местах повышенной концентрации катионов, уровень Ферми атомов которых меньше химического потенциала свободных электронов. В образующейся анионной пустоте свободные электроны перестраивают катионы металла с низкой энергией Ферми и связывают их металлической связью, минуя стадию образования атомов. Рост кристаллов в анионной пустоте происходит без сопротивления со стороны материнской оксидной фазы.
Ключевые слова
Об авторах
В. Е. РощинРоссия
Доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник кафедры «Пирометаллургические процессы».
454080, Челябинск, пр. Ленина, 76
А. В. Рощин
Россия
Доктор технических наук, доцент, ведущий научный сотрудник кафедры «Пирометаллургические процессы».
454080, Челябинск, пр. Ленина, 76
Список литературы
1. Gruner L. Etudes sur les hauts-formeause // Annales des Mines. 1872. P. 1 - 14.
2. Байков А.А. Собрание избранных трудов. В 2-х т. Т. 2. - М.-Л.: Изд. АН СССР, 1948. - 500 с.
3. Чуфаров Г.И., Журавлева М.Г., Балакирев В.Ф., Мень А.И. Состояние теории восстановления окислов металлов // Сб. «Механизм и кинетика восстановления металлов». - М.: Наука, 1970. С. 7 - 15.
4. Ростовцев С.Т., Симонов В.К., Ашин А.К., Костелов О.Л. Механизм углетермического восстановления окислов металлов // Сб. «Механизм и кинетика восстановления металлов». - М.: Наука, 1970. С. 24 - 31.
5. Богданди Л., Энгель Г.-Ю. Восстановление железных руд. - М.: Металлургия, 1971. - 520 с.
6. Металлургия чугуна: Учебник для вузов. Изд. 2-е, перераб. и доп. / Е.Ф. Вегман, Б.Н. Жеребин, А.Н. Похвистнев и др. - М.: Металлургия. 1989. - 512 с.
7. Юсфин Ю.С., Пашков Н.Ф. Металлургия железа. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 464 с.
8. Vignes A. Extractive Metallurgy 2. Metallurgical Reaction Processes. - London: Wiley-ISTE, 2011. - 355 р.
9. Товаровский И.Г., Меркулов А.Е. Нормативная оценка влияния параметров доменной плавки на расход кокса и производительность // Металлургия чугуна - вызовы XXI века. Тр. VIII Меж-дунар. конгресса доменщиков. - М.: Издательский дом «Кодекс», 2017. С. 111 - 122.
10. Сенин А.В., Пашкеев И.Ю., Михайлов Г.Г. «Газофазно-твердофазный» механизм восстановления рудных материалов // Тр. науч.-практич. конф. «Перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР: ФЕРРОСПЛАВЫ». - Екатеринбург: ООО Издательство и типография «Альфа Принт», 2018. С. 72 - 80.
11. Рябчиков И.В., Мизин В.Г., Яровой К.И. Химизм восстановления железа и хрома из оксидов углеродом // Сталь. 2013. № 6. С. 30 - 33.
12. Тлеугабулов С.М. Теория и технология твердофазного восстановления железа углеродом. - Алма-Ата: Гылым, 1991. - 312 с.
13. Тлеугабулов С.М., Абиков С.Б., Койшина Г.М., Татыбаев М.К. Основы и перспективы развития восстановительной плавки стали // Металлы. 2018. № 2. С. 72 - 77.
14. Взаимодействие окислов металлов с углеродом / В.П. Елютин, Ю.А. Павлов, В.П. Поляков, Б.В. Шеболдаев. - М.: Металлургия, 1976. - 359 с.
15. Водопьянов А.Г., Кожевников Г.Н., Баранов С.В. Взаимодействие тугоплавких оксидов металлов с углеродом // Успехи химии. 1988. Т. LVII. Вып. 9. С. 1419 - 1439.
16. Любимов В.Д., Швейкин Г.П., Афонин Ю.Д. и др. Исследование газообразных продуктов реакций восстановления оксидов переходных металлов углеродом // Известия АН СССР. Металлы. 1984. № 2. С. 57 - 65.
17. Колчин О.П. О механизмах восстановления металлов из их окислов углеродом // Механизм и кинетика восстановления металлов: Сб. научн. тр. - М.: Наука, 1970. С. 40 - 48.
18. Cullough S., Hockaday S., Johnson C., Barcza N.A. Prereduction and smelting characteristics of Kazakhstan ore samples // Proc. of the 12th Int. Ferroalloys Congress “Sustainable Future”, Helsinki, 2010. Р. 249 - 262.
19. Anacleto N.M., Solheim I., S0rensen B. etc. Reduction of chromium oxide and ore by methane-containing gas mixtures // Proc. of the 15th Int. Ferroalloys Congress, February 25 - 28, 2018. Jones R.T., den Hoed P., Erwee M.W. eds. Cape Town: Southern Afr. Inst. Min. Metall., 2018.
20. Leikola M., Taskinen P., Eric R.H. Reduction of Kemi chromite with methane // Proc. of the 15th Int. Ferroalloys Congress, February 25 - 28, 2018. Jones R.T., den Hoed P., Erwee M.W. eds. Cape Town: Southern Afr. Inst. Min. Metall., 2018.
21. Sokhanvaran S., Paktunc D., Barnes A. NaOH-assisted direct reduction of Ring of Fire chromite ores, and the associated implications for processing // Proc. of the 15th Int. Ferroalloys Congress, February 25 - 28, 2018. Jones R.T., den Hoed P., Erwee M.W. eds. Cape Town: Southern Afr. Inst. Min. Metall., 2018.
22. Bhalla A., Eric R.H. Mechanism and kinetic modelling of methane-based reduction of Mamatwan manganese ore // Proc. of the 15th Int. Ferroalloys Congress, February 25 - 28, 2018. Jones R.T., den Hoed P., Erwee M.W. eds. Cape Town: Southern Afr. Inst. Min. Metall., 2018.
23. Cheraghi A., Yoozbashizadeh H., Safarian J. Chemical, microstructural, and phase changes of manganese ores in calcination and prereduction by natural gas // Proc. of the 15th Int. Ferroalloys Congress, February 25 - 28, 2018. Jones R.T., den Hoed P., Erwee M.W. eds. Cape Town: Southern Afr. Inst. Min. Metall., 2018.
24. Kalenga M.K., Pan X. Pre-reduction of a South African manganese ore: more insight on the formation of phases // Proc. of the 15th Int. Ferroalloys Congress, February 25 - 28, 2018. Jones R.T., den Hoed P., Erwee M.W. eds. Cape Town: Southern Afr. Inst. Min. Metall., 2018.
25. Petrus H.T.B.M., Putera A.D.P., Sugiarto E. etc. Kinetics on roasting reduction of limonitic laterite ore using coconut-charcoal and anthracite reductants // Miner. Eng. 2019. Vol. 132. P. 126 - 133.
26. Li Y.-J., Sun Y.-S., Han Y.-X., Gao P. Coalbased reduction mechanism of low-grade laterite ore // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2013. Vol. 23. No. 11. P. 3428 - 3433.
27. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. - М.: Металлургия, 1976. - 520 с.
28. Рощин В.Е., Рощин А.В. Физика процессов окисления и восстановления металлов в твердой фазе // Металлы. 2015. № 3. С. 19 - 25.
29. Roshchin V.E., Roshchin A.V. Electron mechanism of reduction processes in blast and ferroalloy furnacescis // CIS Iron and Steel Review. 2019. Vol. 17. P. 14 - 24.
30. Рощин В.Е., Гамов П.А., Рощин А.В., Салихов С.П. Электронная теория восстановления: следствия для теории и практики извлечения металлов из руд // Изв. вуз. Черная металлургия. 2019. Т. 62. № 5. С. 407 - 417.
31. Бердетт Дж. Химическая связь / Пер. с англ. - М.: Мир: БИНОМ, 2015. - 245 с.
32. Цирельсон В.Г. Квантовая химия: Учебник для вузов. - М.: БИНОМ. 2014. - 245 с.
33. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела: Учебник для вузов. Т. 1. - М.: Металлургия, 1995. - 480 с.
34. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах. - М.: МИСиС, 2005. - 362 с.
35. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Ч. 2. - М.: Мир, 1988. - 329 с.
36. Риз А. Химия кристаллов с дефектами. - М.: ИЛ, 1956. - 134 с.
37. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. - М.: ИЛ, 1963. - 275 с.
38. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. - М.: Мир, 1969. - 654 с.
39. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. - М.: Мир, 1975. - 396 с.
40. Рощин В.Е., Рощин А.В. Электрометаллургия и металлургия стали: Учебник для вузов. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2013. - 572 с.
41. Физический энциклопедический словарь / Гл. ред. А.М. Прохоров. - М.: Советская энциклопедия, 1984. - 944 с.
42. Херинг К., Никольс М. Термоэлектронная эмиссия. - М.: Издательство иностранной литературы, 1950. - 196 с.
43. Лаутон Дж., Вайнберг Ф. Термоэлектронная эмиссия в металлах. - М.: Наука, 1984. - 353 с.
44. Рощин В.Е., Рощин А.В., Гамов П.А., Бильгенов А.С. Электро-и массообмен при восстановлении металлов твердым углеродом в твердых комплексных оксидах // Металлы. 2020. № 1. С. 54 - 71.
45. Рощин В.Е., Рощин А.В., Ахметов К.Т., Салихов С.П. Роль силикатной фазы в процессах восстановления железа и хрома и их окисления с образованием карбидов при производстве углеродистого феррохрома // Металлы. 2016. № 5. С. 11 - 22.
46. Пономаренко А.Г. Вопросы термодинамики фаз переменного состава, имеющих коллективную электронную систему. IV. Уровень Ферми в оксидных фазах // Журнал физической химии. 1974. Т. XLVIII. № 8. С. 1954 - 1958.
47. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела: Учебник для вузов. Т. II. - М.: Металлургия, 1995. - 320 с.
Рецензия
Для цитирования:
Рощин В.Е., Рощин А.В. Общая электронная теория восстановления (окисления) металлов. Известия высших учебных заведений. Черная Металлургия. 2020;63(3-4):271-285. https://doi.org/10.17073/0368-0797-2020-3-4-271-285
For citation:
Roshchin V.E., Roshchin A.V. General electron theory of reduction and oxidation of metals. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2020;63(3-4):271-285. (In Russ.) https://doi.org/10.17073/0368-0797-2020-3-4-271-285