Введение

Предприятия черной металлургии непрерывно наполняют отвалы сталеплавильными и доменными шламами с повышенным содержанием цинка. В настоящее время на территории металлургических предприятий накоплено значительное количество шламов от доменного и мартеновского переделов. Вовлечению этих шламов в доменный передел мешает значительное содержание в них цинка, который приводит к образованию в колошниковой зоне доменной печи настылей [1; 2]. Извлечение цинка из шламов затруднено, поскольку он находится в них не в оксидной, а в сульфатной или сульфидной формах [3 – 5].

Соединения цинка встречаются в пыли дуговых сталеплавильных печей (ДСП) и в колошниковой пыли доменных печей. В металлургии для извлечения цинка из пыли широко используется вельц-процесс, реализуемый во вращающихся или кольцевых печах1 [6].

В работах [7; 8] показано, что цинк в пыли металлургических агрегатов может находиться не в чистой оксидной форме, а в виде твердых растворов сложных железосиликатных соединений. В медных шлаках цинк может находиться в виде прочной шпинели франклинита (ZnO·Fe2O3 ) [9]. В некоторых техногенных образованиях (таких как шлаки от конвертации медных руд) и шламах от производства синтетических волокон цинк находится в сульфидной форме (ZnS) [10; 11]. Извлечение цинка из таких техногенных образований при помощи вельц-процесса затруднено. Для успешного извлечения цинка из сульфидной формы необходим анализ физико-химических особенностей извлечения цинка из обеих форм и разработка технологии извлечения цинка из сульфидной формы, а также преобразования продуктов обжига в ценные товарные продукты.

Так, в работах [12; 13] сульфидный цинк преобразуют в оксидный при окислительном обжиге. Также оценена возможность карботермического восстановления сульфида цинка известняком с образованием сульфида кальция CaS [14].

Термодинамическая оценка

В пыли ДСП цинк находится в оксидной форме и его извлечение возможно при температуре выше 1100 °С за счет восстановления оксида цинка до летучей металлической формы с помощью углеродсодержащего материала [15; 16] по реакции

В некоторых техногенных образованиях (таких как шлаки от конвертации медных руд) и шламах от производства синтетических волокон цинк находится в сульфидной форме (ZnS). Извлечение цинка из таких техногенных образований при помощи вельц-процесса [17; 18] возможно по реакции

Оценка термодинамической возможности извлечения цинка по реакции (2) осуществлялась путем расчета свободной энергии Гиббса ΔG. Результаты расчетов приведены в табл. 1. Они свидетельствуют, что протекание реакции (2) становится возможным только при температуре выше 2000 °С. Достичь таких температур в кольцевых или вращающихся печах практически невозможно.

Для обеспечения переработки техногенных образований, содержащих сульфидные формы цинка, коллективом авторов представленного исследования разработан патент [19], в соответствии с которым для преобразования сульфидной формы цинка в оксидную и обеспечения его возгона при температуре 1100 °С в сырьевую смесь перед вельцеванием вводятся карбонатные соли кальция и магния в виде известняка, магнезита и доломита. При использовании известняка для разложения сульфида цинка и его возгона протекает следующая реакция:

Данная реакция при нагревании протекает в несколько стадий.

При нагреве до температуры 720 °С начинается разложение известняка по реакции

Разложение известняка завершается при температуре 920 °С. Выше этой температуры протекает обменная реакция

При появлении оксида цинка с ним начинает взаимодействовать углерод, завершается разложение оксида цинка по реакции (1).

Оценка термодинамической возможности извлечения цинка по реакции (3) осуществлялась путем расчета свободной энергии Гиббса [20]. Результаты расчетов приведены в табл. 2.

В шламах металлургических комбинатов цинк может находиться как в сульфатной, так и в сульфидной формах [12]. В присутствии углерода при нагреве сульфат цинка ZnSO4 преобразуется в сульфид по реакции:

Это означает, что для извлечения сульфатных форм цинка (так же, как и для сульфидных) их необходимо преобразовывать в оксидные формы за счет введения солей карбонатов кальция и магния.

Материал и методы исследования

Исследования проводились с использованием пакета FactSage – программы, заслужившей мировое признание в моделировании термодинамических металлургических процессов. Так, в более ранних публикациях коллег с его помощью уже изучалось поведение соединений цинка и меди [17 – 20].

В работах [21 – 22] моделировалось превращение фаз при тепловой обработке, а также были получены данные о фазовых равновесиях [23; 24]. Авторами настоящей работы проведены исследования возможности переработки цинкосодержащих шламов черной металлургии.

Оценка возможности удаления сульфатных форм цинка была проведена при изучении шламов АО «ЕВРАЗ НТМК». В настоящее время на территории АО «ЕВРАЗ НТМК» накоплено значительное количество шламов от доменного и мартеновского переделов. Хотя мартеновский цех в настоящее время уже не работает, но шламы от его деятельности находятся на территории комбината, но АО «ЕВРАЗ НТМК» не может вовлечь эти шламы в доменный передел, поскольку они содержат значительное количество цинка, который приводит к образованию настылей в колошниковой зоне доменной печи. Извлечение цинка из шламов затруднено, поскольку он находится в них не в оксидной, а в сульфатной или сульфидной формах. Данные химического анализа исследованных шламов приведены в табл. 3.

На рис. 1 представлены данные фазового анализа шлама доменного цеха, а в табл. 4 – количественный фазовый состав шлама.

На рис. 2 представлены данные фазового анализа шлама мартеновского цеха, а в табл. 5 – количественный фазовый состав шлама.

Результаты исследований и их обсуждение

По данным химического и фазового анализов шламы в основном состоят из оксидов железа. Доменный шлам содержит углерод в виде кокса и незначительное количество карбоната кальция. Цинк в шламах присутствует в сложной сульфатной форме в виде ZnO(SO4 )2 . В мартеновском шламе помимо оксидного железа и сульфата цинка фиксируется еще магнезиоферрит.

Для определения возможности металлизации шламов и удаления цинка по разработанной технологии в шламы АО «ЕВРАЗ НТМК» добавлялось расчетное количество известняка, кокс, связующее и отвердитель. Сырьевые смеси гомогенизировались путем совместного помола и прессовались. Брикеты обжигались по режиму: нагрев до 1200 °С, изотермическая выдержка 30 мин, охлаждение с печью. Далее определяли химический и фазовый составы продуктов обжига. Данные химического анализа продуктов обжига приведены в табл. 6.

По данным химического анализа, в продуктах обжига увеличилось содержание силикатных материалов, а содержание железа – уменьшилось. Содержание цинка с 5 % снизилось до долей процента. Брикеты из доменного шлама после обжига рассыпались, а брикеты из мартеновского шлама сохранили форму. Данные фазового анализа продуктов обжига на основе шлама мартеновского цеха приведены на рис. 3.

По данным фазового анализа, продукты обжига на основе шлама мартеновского цеха содержат значительное количество металлического железа. Степень металлизации составила 72 %. Цинк и его фазы в продуктах обжига фазовым анализом не фиксируются.

Выводы

С помощью пакета FactSage смоделированы условия восстановления цинка из шламов предприятия АО «ЕВРАЗ НТМК». Согласно полученным данным, процессы успешно протекают в диапазоне температур 1100 – 1300 °C. В зависимости от химического и фазового составов шламов необходима соответствующая температура и добавка восстановителя. Проведенные расчеты показали возможность эффективной переработки шламов с высоким содержанием цинка.

Изучена возможность металлизации шламов и удаления из них цинка по разработанной технологии АО «ЕВРАЗ НТМК». Результаты исследований доказывают, что извлечение цинка из металлургических шламов, в которых цинк находится в сульфатных формах, возможно. А поскольку шламы содержат значительное количество оксидов железа, то целесообразно после извлечения цинка преобразовывать их в безцинковый металлофлюс и возвращать в металлургический передел. При этом одновременно получаются два ценных продукта: цинковый возгон и металлофлюс.