Введение

Более полутора веков назад ученые обратили внимание на изменения климата на Земле, которые сопровождаются увеличением температуры земной атмосферы в результате выделения парниковых газов, образующих парниковый эффект [1 – 4]. Состав этих газов известен: около 76 % оксида углерода СО2 , 16 % метана СН4 , 6,2 % оксидов азота и небольшие примеси других газов. По мнению основоположника учений о биосфере и ноосфере академика В.И. Вернадского [5], нарушение установившегося баланса обмена энергией и веществом Земли с космосом (увеличением количества угольной кислоты – термин В.И. Вернадского) было вызвано активной деятельностью цивилизованного человека, направленной на биогеохимические процессы в биосфере.

Актуальные проблемы глобального потепления и металлургия

Известно два вида парникового эффекта: естественный и усиленный. Естественный парниковый эффект вызван естественными парниковыми газами, а усиленный парниковый эффект имеет антропогенное происхождение.

За 100 лет с 1850 по 1950 гг. содержание СО2 в атмосфере Земли возросло примерно на 15 % и продолжает расти и дальше, в том числе в результате разрушительной деятельности человека. По данным Всемирной метеорологической организации (ВМО) содержание СО2 в атмосфере Земли в течение последних 800 тыс. лет составляло от 200 до 280 ppm, в 2013 г. оно превысило 400 ppm, в 2023 г. – 420 ppm и на 50 % превышает доиндустриальный уровень. Интенсивность возрастания эмиссии СО2 в атмосфере по данным из шести точек замеров показана на рис. 1, б. Подобная тенденция с 1958 г. подтверждается и графиками Килинга по замерам СО2 в обсерватории Мануа-Лоа на острове Гавайи. По данным ВМО период 2016 – 2022 гг. был самым теплым за всю историю наблюдений с 1880 г.

Понятие «углеродной нейтральности» или «нулевого уровня выбросов» не означает полного отсутствия выбросов и свидетельствует лишь о сбалансированном состоянии окружающей среды, когда объемы эмиссии углекислого газа не превышают его объемов, поглощаемых Землей (ее океанами и лесами) [6; 7].

В промышленности сжигание органических (или ископаемых) веществ, в том числе угля и углеводородного топлива, приводит к увеличению количества СО2 в атмосфере Земли и формирует порядка 14 % усиленного антропогенного парникового эффекта, включающего вклад металлургии (см. рис. 1). Металлургия вносит около 8 % антропогенного СО2 , что значительно меньше, чем энергетика (24 %), землепользование (18 %), транспорт (14 %) или сельское хозяйство (14 %) [8]. В свою очередь, главным источником CО2 в металлургии является доменный процесс с выделением до 80 % от всего «металлургического» оксида углерода СО2 , Именно поэтому основное принятое направление борьбы с глобальным потеплением в металлургии заключается в плановом переходе от производства стали в конвертерах, электродуговых печах и других агрегатах с применением жидкого и твердого передельного чугуна, получаемого в доменных печах, к применению технологии выплавки стали из восстановленного железа, получаемого способами прямого восстановления железа DRI (Direct Reduced Iron).

Термодинамика процессов получения восстановленного железа

Применение способов DRI исключает доменные печи из процессов производства железа, то есть эти процессы становятся бездоменными или бескоксовыми [9 – 11]. Технология DRI заключается в производстве металлизованного сырья и последующем переплаве его в электродуговых или других сталеплавильных печах с разливкой полученной стали на МНЛЗ или в изложницы. Наиболее отработана и часто применяется технология получения восстановленного железа DRI типа Midrex, обеспечивающая порядка 60 % металлизованной металлопродукции, получаемой известными способами DRI [12 – 16].

Вместе с тем, до полной замены технологии получения чугуна в доменных печах бескоксовыми процессами DRI еще достаточно далеко и человечество вступает в промежуточный период, который сегодня характеризуется интенсивной эксплуатацией доменных печей и относительно небольшим объемом производства восстановленного железа DRI. Так, по данным Всемирной ассоциации стали WSA, получение восстановленного железа в мире составило в 2024 г. 144,1 млн т (рис. 2), что значительно меньше выплавленной за этот период стали – 1885 млн т. К восстановленному железу относят металлизованные окатыши, горячебрикетированное железо HBI, горячекомпактированное железо ГКЖ и губчатое (или бездоменное) железо [17 – 21].

В металлургических процессах, протекающих при выплавке чугуна в восстановительной атмосфере доменной печи, участвуют многочисленные твердые и газообразные компоненты: кокс, мазут, пылеугольное топливо, горючие газы, водород, кислород, углекислый газ и прочие. Химические реакции в металлургических процессах на основе этих компонентов являются гетерогенными (газ + твердая фаза) и гомогенными (газовая фаза) [22; 23]. Восстановителями железа в доменной печи являются оксид углерода СО (угарный газ), водород Н2 и углерод С. Восстановление оксидов железа до железа происходит по известной схеме принципа последовательности превращений академика А.А. Байкова:

По классификации А.А. Байкова гематит Fe2O3 относится к легковосстановимым оксидам, магнетит Fe3O4 и вюстит FeO – к равнопрочным и трудновосстановимым оксидам соответственно.

Восстановление оксидов железа водородом может быть представлено реакциями

и другими окислительно-восстановительными реакциями. Реакция (2) является экзотермической, реакции (3) – (5) – эндотермические. Реализуемые в доменной печи реакции горения (окисления):

– углерода (углетермические или карботермические реакции)

– углерода (реакция Будуара)

– водорода

– оксида углерода (угарного газа)

Особенности физико-химического анализа выплавки чугуна с учетом реакции конверсии водяного газа

В процессе получения чугуна из оксидов железа в восстановительной атмосфере доменной печи участвует еще одна окислительно-восстановительная реакция (11) – реакция водяного газа [22 – 24]:

Иногда в литературе эту реакцию называют реакцией конверсии водяного газа или реакцией конверсии СО водяным паром [25]. Реакция конверсии водяного газа WGSR (Water – gas shift reaction) была открыта итальянским физиком Феличе Фонтана в 1780 г. Позднее, в 1830 г., Штромейер (Германия) предложил добавлять пар к дутью [26]. Исходя из принципа Ле–Шателье, при этом следует ожидать дополнительного выделения водорода. Реакция (11) экзотермическая и привносит тепло в общий тепловой баланс процесса производства чугуна в доменной печи (сопровождается выделением тепла и уменьшением энтальпии). Для стандартных условий рассматриваемой реакции величина изменения энтальпии \(\Delta H_{298}^{\rm{o}}\) известна и составляет –36 500 Дж (−8732 кал). Константа равновесия KP реакции (11) может быть представлена следующим уравнением с учетом парциальных давлений водорода \({P_{\left\{ {{{\rm{H}}_2}} \right\}}}\), диоксида углерода \({P_{\left\{ {{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}} \right\}}}\), монооксида углерода \({P_{\left\{ {{\rm{CO}}} \right\}}}\) и паров воды \({P_{\left\{ {{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}} \right\}}}\):

Физико-химический анализ влияния состава на свойства системы с учетом принципа систематизации равновесий для выделенной реакции конверсии водяного газа позволяет применить правило фаз Гиббса и определить число степеней свободы C, то есть число параметров, определяющих состояние системы при равновесии:

Для однофазной (Ф = 1) и трехкомпонентной (K = 3) системы число степеней свободы С = 4 и тогда

Особенность рассматриваемой системы заключается в постоянстве количества участвующих в химической реакции (11) молекул, что является признаком независимости равновесных условий от общего давления Р. Из данных на графиках рис. 3 следует, что

1) при KP = 1, Т = 1093 К (820 °C) и \(\frac{{{P_{\left\{ {{{\rm{H}}_2}} \right\}}}}}{{{P_{\left\{ {{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}} \right\}}}}} = \frac{{{P_{\left\{ {{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}} \right\}}}}}{{{P_{\left\{ {{\rm{CO}}} \right\}}}}};\)

2) при KP < 1, Т > 1093 К и \(\frac{{{P_{\left\{ {{{\rm{H}}_2}} \right\}}}}}{{{P_{\left\{ {{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}} \right\}}}}} < \frac{{{P_{\left\{ {{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}} \right\}}}}}{{{P_{\left\{ {{\rm{CO}}} \right\}}}}};\)

3) при KP > 1, Т < 1093 К и \(\frac{{{P_{\left\{ {{{\rm{H}}_2}} \right\}}}}}{{{P_{\left\{ {{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}} \right\}}}}} > \frac{{{P_{\left\{ {{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}} \right\}}}}}{{{P_{\left\{ {{\rm{CO}}} \right\}}}}}.\)

Из результатов анализа следует, что при определенных условиях реакция водяного газа (WGSR) обеспечивает повышение содержания водорода Н2 с понижением температуры и одновременное снижение уровня CO (рис. 3).

Для предлагаемой технологии более эффективного использования пара при восстановлении железорудных материалов этот вывод имеет принципиальное значение, так как обусловливает необходимость изучения кинетических особенностей процесса, в том числе и роли химической реакции водяного газа, к рассмотрению кинетики которой традиционно предполагалось подойти с точки зрения применения закона действующих масс Гульдберга и Вааге. Вместе с тем анализ данных показывает, что при понижении температуры, начиная с Т ≈ 1093 К (или 820 °С), происходит рост значений константы равновесия реакции конверсии водяного газа (11) и, в соответствии с уравнением изобары химической реакции, увеличение количества выделившегося водорода. Это обстоятельство позволяет перейти к анализу кинетики процесса, который косвенно свидетельствует о возможном лимитировании процесса диффузией компонентов [27 – 29]. Вероятнее всего, процесс водяного газа является гетерогенно-каталитическим. Реализация такого процесса предполагает наличие катализатора, которым в рассматриваемом восстановительном процессе производства чугуна либо металлизованной шихты могут быть железорудное сырье и кокс.

Таким образом, на основании выполненного анализа могут быть определены условия для реализации предлагаемой в этом исследовании полигибридной технологии декарбонизации процессов восстановления оксидов железа, которая интенсифицирует реакцию конверсии водяного газа (WGSR) подачей пара в восстановительный агрегат, например, в доменную печь. На рис. 4 схематично показано оптимальное место подвода пара, например, в магнитогорскую доменную печь объемом 2014 м3 [30] (стрелкой обозначен оптимальный вариант уровня подачи пара по термодинамической модели развития процесса восстановления рудных материалов с участием реакции конверсии водяного газа (WGSR)).

Этот вариант технологии получения чугуна или металлизованного сырья с подачей пара в доменную печь является промежуточным до полной замены доменного процесса на процесс с использованием меньшего количества ископаемых материалов, так как решает поставленную задачу декарбонизации частично. Исследованиям особенностей технологических процессов в металлургии с применением пара в последнее время уделяется особое внимание [31 – 34], а исследования по вдуванию Н2 в доменную печь выполнялись и выполняются с получением различных результатов на оборудовании известных металлургических компаний Thyssen Krupp, Nippon Steel и Tata Steel [35].

Отличие от предлагаемого в настоящей работе вариан­та технологии в этих компаниях заключается в способе применения Н2 , который получают на специальных устройствах, что значительно удорожает процесс в целом. В работах [36; 37] также рассматриваются вопросы вдувания Н2 в доменную печь с целью экономии кокса.

Предлагаемая в настоящей работе технологическая схема использования пара для интенсификации процесса восстановления железа из оксидов железа учитывает возможность разработки и применения элементов искусственного интеллекта с учетом особенностей автоматизации и управления процессами восстановления при получении восстановленного железа.

Выводы

Термодинамический анализ доказывает принципиальную возможность применения реакции водяного газа для увеличения восстановительного потенциала газовой фазы при гетерофазном восстановлении оксидов железа в металлургических агрегатах за счет повышения парциального давления водорода \({P_{\left\{ {{{\rm{H}}_2}} \right\}}}\) .

Показано влияние температуры газовой фазы Т на процесс образования водорода в условиях равновесия реакции водяного газа, подтверждено положительное влияние снижения температуры Т в интервале от 727 ± 100 °С и ниже на процесс увеличения содержания водорода в восстановительной газовой фазе.

Предложена полигибридная технология декарбонизации процессов восстановления оксидов железа с помощью водорода, образующегося в результате гетерогенно-каталитического процесса на основе реакции водяного газа, которая может быть реализована в доменных печах, вагранках, в специальных агрегатах типа Midrex и в других металлургических агрегатах с восстановительной атмосферой.

Для повышения эффективности предлагаемой технологии, имеющей целью совершенствование процессов декарбонизации, необходимо продолжить исследования механизма гетерогенно-каталитического процесса водяного газа с точки зрения макроскопической кинетики, в том числе с изучением возможности применения различных катализаторов для этой цели.