Введение

Измерения вязкости в связи с высокой её чувствительностью к изменениям структуры часто используются при изучении строения и физико-химическом анализе жидких систем [1; 2]. Высокая эффективность вискозиметрии, как способа физико-химического анализа жидкостей, была отмечена ещё Н.С. Курнаковым. Наряду с другими структурно-чувствительными свойствами, измерения вязкости заложены в основу концепции экспериментальной физикохимии металлических расплавов, развитой в работах М.А. Самарина и его школы [3]. Особое внимание в проблеме изучения физико-химических свойств уделялось методическим задачам [4], направленным на повышение достоверности результатов экспериментальных исследований. Эти задачи не теряют своей актуальности в связи с постоянно возрастающими требованиями к эксперименту по причине интенсивного развития теории жидкого состояния, методов и возможностей моделирования и прогнозирования, в том числе с применением машинного обучения [5], а также развитием технологических процессов получения материалов.

Наиболее распространенным и надежным методом определения вязкости металлических расплавов при высоких температурах (1000 – 1800 °С) является метод крутильных колебаний цилиндрического стаканчика с расплавом. На базе этого метода созданы экспериментальные установки [6 – 9], в основном различающиеся способами регистрации параметров колебаний и обработки экспериментальных данных. Наиболее часто вычисления вязкости производятся с использованием математического аппарата, разработанного Е.Г. Швидковским [10] и R. Roscoe [11]. По данным разных авторов, расчетная общая относительная погрешность определения абсолютных значений вязкости составляет от 0,7 до 15 %. Несмотря на столь высокую заявляемую точность измерений, данные разных исследований вязкости расплавов, особенно чистых жидких металлов, могут различаться на несколько десятков процентов [12; 13]. Причиной этого может быть следствие сильного влияния на вязкость как малых неконтролируемых концентраций примесей, так и условий проведения эксперимента и способа обработки данных.

Применительно к результатам вискозиметрии дискуссионным остается вопрос природы аномального поведения температурных зависимостей вязкости, которое проявляется в виде резких изменений (скачков) значений свойств в режиме нагрева и/или охлаждения расплава, изломов, перегибов, гистерезисе политерм и др. Часто аномалии связываются с изменениями структуры расплава. Дискуссия о возможности и природе структурных переходов в металлических расплавах была проведена на страницах журнала «Известия вузов. Черная металлургия» еще в 1985 г. [14 – 17]. При этом большинство сторонников идеи структурных переходов основывались на аномальном поведении различных физико-химических свойств расплавов, в том числе и вязкости. Сообщения об аномальном поведении политерм вязкости, связанным с изменениями структуры расплава, регулярно появляются и в настоящее время [18 – 20], но единого мнения об их природе по-прежнему нет. В большей степени это связано с противоречивостью данных, получаемых разными авторами [21].

В работах [21; 22] показано, что аномалии температурных зависимостей вязкости могут быть вызваны методическими особенностями вискозиметрического эксперимента. Выявление и исключение последних имеет важное значение как для экспериментальной физикохимии расплавов, так и дальнейшего развития теории жидкого состояния.

В настоящей работе рассмотрены методические приемы, позволяющие выявить и исключить непосредственно в эксперименте влияние на полученные результаты таких явлений, как пленочные эффекты, явление смачивания, взаимодействие расплава с материалом тигля (высокая адгезия). Описанные подходы апробированы на ряде чистых металлов, бинарных и многокомпонентных систем.

Методика измерений

Вязкость расплавов определяли методом крутильных колебаний в варианте Е.Г. Швидковского [10] на автоматизированной установке [23] с оптической системой регистрации. Все измерения проводили в защитной атмосфере гелия. В качестве тиглей использовали цилиндрические стаканчики из Al2O3 внутренним диаметром ~17 мм и высотой 42 мм. Все тигли проверяли на отсутствие эллиптичности и конусности измерением внутреннего диаметра вблизи дна и на полувысоте тигля. Температурные зависимости вязкости измеряли в режиме нагрева и последующего охлаждения со ступенчатым изменением температуры. С целью достижения расплавом равновесного состояния перед измерениями на каждой температуре проводились изотермические выдержки не менее 10 мин.

При расчете вязкости с помощью численных методов решали уравнение [10; 23]

\[f(\nu ) = {\mathop{\rm Re}\nolimits} (L) + \frac{\delta }{{2\pi }}{\mathop{\rm Im}\nolimits} (L) - 2I\left( {\frac{\delta }{\tau } - \frac{{{\delta _0}}}{{{\tau _0}}}} \right) = 0,\]

где I – момент инерции подвесной системы; δ, τ, δ0 , τ0 – декремент затухания и период колебаний подвесной системы с расплавом и без расплава соответственно; Re(L) и Im(L) – действительная и мнимая части функции трения; ν – кинематическая вязкость жидкости. Для исключения влияния на результаты измерения внешнего трения подвесной системы в инертном газе, δ0 и τ0 определяли экспериментально при тех же условиях, при которых проводились измерения δ и τ. Высоту расплава в тигле вычисляли по формуле

\[H = \frac{m}{{\pi {R^2}\rho }},\]

где m, R – масса и радиус образца; ρ – плотность расплава. Радиус и высоту образца определяли с учетом термического коэффициента расширения материала тигля.

При измерениях вязкости выполнялись условия: H > 2R и \(\xi = R\sqrt {\frac{{2\pi }}{{\tau \nu }}} > 8.\) Выполнение первого условия позволяет исключить влияние вторичных течений в расплаве на крутильные колебания [10]. Выполнение второго условия обеспечивает минимальную погрешность определения вязкости, связанную с погрешностью измерения декремента затухания [23].

Общая относительная погрешность определения значений кинематической вязкости, рассчитанная по методике, изложенной в работе [23], не превышает 4 % при погрешности единичного эксперимента не более 2 %.

Результаты работы и их обсуждение

Измерения вязкости в тиглях с крышкой на верхней границе расплава

При измерении вязкости методом крутильных колебаний в стандартных условиях эксперимента жидкий образец находится внутри цилиндрического тигля и имеет свободную верхнюю границу (рис. 1, а). В ходе опыта расплав контактирует с боковой стенкой тигля и его дном, т. е. реализуются боковая и одна торцевая поверхности трения. Однако в ходе эксперимента на поверхности расплава может образоваться вязкая пленка (например, оксидная). Поскольку вязкость такой пленки много выше вязкости самого расплава, она будет выполнять роль второй торцевой поверхности трения. Наличие вязкой пленки приведет к дополнительной диссипации механической энергии крутильных колебаний подвесной системы вискозиметра и, следовательно, завышению значений логарифмического декремента затухания и, соответственно, получаемой вязкости [24].

Для выявления пленочных эффектов при измерении вязкости использовали тигли с крышкой, плавающей на расплаве (рис. 1, б). Крышки изготавливали из цилиндрических стаканчиков из Al2O3 внешним диаметром на 0,5 – 0,8 мм меньшим внутреннего диаметра тигля. Крышка может свободно перемещаться вдоль вертикальной оси тигля, компенсируя тепловое расширение расплава. Возможность вращения крышки относительно тигля исключена. В опытах с крышкой на расплаве реализуются граничные условия с боковой и двумя торцевыми поверхностями трения [10].

Влияние пленочных эффектов на результаты измерения вязкости продемонстрировано на рис. 2 на примере жидкого сплава Fe70Si15B15 . В опыте без крышки (рис. 2, а) на политермах декремента затухания наблюдаются аномально резкие изменения значений вблизи 1550 °С при нагреве и ниже 1370 °С при охлаждении расплава. В опыте с крышкой на верхней границе расплава (рис. 2, б) температурные зависимости декремента затухания имеют монотонный вид без каких-либо особенностей. В опыте с одной торцевой поверхностью трения (верхняя граница расплава предполагается свободной) на поверхности образца присутствует вязкая пленка, что и приводит к завышенным значениям декремента затухания. Резкое снижение декремента при нагреве расплава обусловлено сменой граничных условий на верхней границе расплава, т. е. переходом от двух торцевых поверхностей трения к одной. Смена граничных условий вызвана разрушением поверхностной пленки при нагреве и её восстановлением при охлаждении расплава. В предельном случае, когда вязкая пленка неподвижна относительно тигля, её наличие можно учесть при вычислении вязкости, вводя вторую торцевую поверхность трения [10; 23]. По зависимости δ(t), приведенной на рис. 2, а, рассчитана политерма вязкости в предположении изменяющихся в ходе эксперимента граничных условий на верхней границе расплава: при нагреве от ликвидуса до 1550 °С – две торцевых поверхности трения; от 1550 до 1680 °С – одна торцевая поверхность; при охлаждении от 1680 до 1370 °С – одна торцевая поверхность; ниже 1300 °С – две торцевых поверхности трения. Полученная по такой схеме расчета температурная зависимость кинематической вязкости (рис. 3, кривая 1) имеет монотонный вид и хорошо согласуется с зависимостью ν(t), полученной в опыте с крышкой на верхней границе расплава (рис. 3, кривая 2).

Таким образом, измерения вязкости в опытах с различными граничными условиями на верхней границе расплава (без крышки и с крышкой) позволяют выявить и исключить влияние на результаты измерений пленочных эффектов. Для более корректного определения значений вязкости измерения следует проводить без крышки и с крышкой на верхней границе расплава. Совпадение полученных данных подтвердит их достоверность.

Влияние на результаты измерений вязкости явлений смачивания

Явления смачивания в наибольшей степени проявляются при исследовании расплавов, обладающих низким либо высоким смачиванием материала тигля за счет образования мениска на границе расплава и боковой стенки тигля [25; 26].

Влияние явлений смачивания на результаты измерения вязкости показано на рис. 4, где приведены температурные зависимости вязкости расплава Со81B10Si9 , полученные в режиме термоциклирования с многократным повторением циклов нагрев – охлаждение на одном образце. Измерения проводили в тиглях с крышкой на расплаве. При термоциклировании на политермах, полученных в режиме нагрева образца от комнатной температуры, наблюдается аномалия в виде перегиба с последующим гистерезисом политермы в режиме охлаждения (рис. 4, кривые 1 и 2). В повторных циклах измерений, проводимых в одинаковых условиях эксперимента, аномалия смещается в область более высоких температур, а величина эффекта уменьшается вплоть до полного исчезновения (рис. 4, кривая 3). Политермы вязкости, полученные в циклах измерений после охлаждения образца до температур 700 – 1100 °С, имеют монотонный характер без каких-либо особенностей (рис. 4, кривая 4).

На рис. 5 приведены фотографии слитков сплавов, полученных в тигле с крышкой после различного перегрева расплава. На слитке, полученном после нагрева до температуры 1380 °С (ниже температуры перегиба политермы), видна зона, не контактирующая со стенками тигля и крышки. При небольшом перегреве выше температуры ликвидуса в результате плохого смачивания расплав не имеет контакта с боковой стенкой вблизи крышки и частично крышкой по её периметру, образуя мениск в этой зоне. Слиток, полученный охлаждением расплава, нагретого до 1600 °С (выше температуры перегиба политермы вязкости), имеет цилиндрическую форму, следовательно, в данном опыте вся поверхность образца находилась в контакте со стенками тигля и крышки. Математическая модель, заложенная в метод крутильных колебаний [10], предполагает цилиндрическую форму жидкого образца и отсутствие проскальзывания расплава в зоне его контакта со стенками тигля в процессе измерений. Образование мениска при низкой степени смачивания приводит к уменьшению площади контакта расплава и боковой стенки тигля и, соответственно, занижению получаемых значений вязкости. Перегиб температурных зависимостей вязкости, приведенных на рис. 4, является следствием увеличения площади зоны контакта расплавом стенок тигля и крышки.

При измерении вязкости в тиглях с крышкой на верхней границе расплава исключение влияния смачивания возможно за счет подбора режимов предварительного переплава расплава или подбора массы крышки. При подборе массы крышки последняя должна быть достаточна для придания верхней границе расплава плоской формы и расплав не должен выдавливаться между боковыми стенками тигля и крышки.

Исследования расплавов с высокой адгезией к стенкам тигля

Обычно перед измерением вязкости проводится гомогенизирующий переплав образца при существенном перегреве выше ликвидуса сплава с последующим охлаждением до комнатной температуры. Далее проводится несколько циклов измерений. Каждый цикл начинается и завершается комнатной температурой. Применительно к некоторым системам описанную схему эксперимента реализовать не удается в связи с разрушением тигля при первых циклах нагрев – охлаждение. В таких случаях измерения свойств обычно проводят только в режиме охлаждения после нагрева расплава до максимальной температуры. В частности, данная проблема возникает при изучении расплавов системы Co – Si. Используемые в работе тигли не выдерживали больше двух циклов измерений. После третьего цикла на стенках тигля наблюдались трещины, иногда разрушение тигля происходило в ходе измерений.

На рис. 6 приведены температурные зависимости декремента затухания тигля с жидким сплавом Co68Si32 , полученные при двух циклах нагрев – охлаждение без предварительного переплава сплава. В первом цикле измерений (рис. 6, кривая 1) на температурной зависимости декремента затухания в режиме нагрева наблюдается перегиб в области 1450 – 1480 °С и гистерезис политерм при последующем охлаждении ниже 1480 °С. При повторном нагреве (рис. 6, кривая 2) температурная зависимость декремента имеет монотонный характер и наблюдается лишь незначительный гистерезис политерм. После этого эксперимента при визуальном осмотре на стенках тигля выявлено наличие трещин. После механического разрушения тигля на поверхности слитка присутствовали трудноотделимые частицы материала тигля. На основе этих наблюдений сделано заключение, что разрушение тигля начинается уже после первого цикла измерений и происходит преимущественно при охлаждении образца ниже температуры кристаллизации из-за высокой адгезии расплава к стенкам тигля и существенной разницы коэффициентов теплового расширения твердого сплава и материала тигля. Начало разрушения тигля является причиной небольшого гистерезиса политерм при втором цикле измерений (рис. 6, кривая 2). Гистерезис политерм нагрева и охлаждения, полученных в первом цикле измерений (рис. 6, кривая 1), свидетельствует о необратимых процессах, происходящих в расплаве. В частности, может быть следствием негомогенности расплава после плавления, связанной с металлургической наследственностью исходных шихтовых материалов [27]. В данном опыте первый цикл измерений фактически является предварительным переплавом образца.

Для исключения разрушения тигля применена схема эксперимента, по которой переплав образца в тигле производится с нагревом до максимальной температуры, предполагаемой в последующем цикле измерений, и охлаждением до температуры на 100 °С ниже температуры затвердевания расплава. Далее проводятся измерения в режиме нагрев – охлаждение. Агрегатное состояние образца контролируется по значениям декремента затухания. На рис. 6 приведена температурная зависимость декремента затухания тигля с расплавом Co68Si32 , полученная после переплава образца в течение 10 мин при 1650 °С с охлаждением перед циклом измерений до 1150 °С. В этих условиях эксперимента политермы декремента затухания, полученные при нагреве и последующем охлаждении, совпадают и имеют монотонный характер без каких-либо особенностей.

Выводы

Показано влияние граничных условий на верхней границе расплава и способов предварительной подготовки образца на результаты измерений вязкости металлических расплавов методом крутильных колебаний. При определенных условиях эксперимента на политермах могут возникать аномалии, имеющие методическую природу. Рассмотренные особенности эксперимента являются следствием пленочных эффектов, явлений смачивания и необратимых процессов, происходящих в расплаве или системе расплав – тигель.

Пленочные эффекты обусловлены изменением состояния поверхности расплава в результате образования либо разрушения вязкой пленки. Для их выявления и исключения в процессе опыта измерения вязкости следует проводить с применением различных граничных условий на верхней границе расплава (без крышки и с крышкой на расплаве).

Влияние явлений смачивания на результаты измерения вязкости вызвано искривлением верхней границы расплава в результате образования мениска при низкой либо высокой степени смачивания расплавом стенок тигля и, соответственно, изменением площади контакта жидкости с боковой стенкой тигля. При измерении вязкости в тиглях с крышкой на верхней границе расплава исключение влияния смачивания возможно подбором режимов предварительного переплава расплава либо подбором массы крышки.

Высокая адгезия сплава к стенкам тигля и существенное различие их коэффициентов теплового расширения ведут к разрушению тигля при охлаждении образца ниже температуры кристаллизации. Начало разрушения тигля приводит к необратимым процессам в системе расплав – тигель и отражается на гистерезисе политерм вязкости. Для исключения этих процессов предложен режим предварительного переплава образца с перегревом расплава до максимальной температуры, предполагаемой в последующем цикле измерений, и охлаждением до температуры на 100 °С ниже температуры его затвердевания.