Введение

В мире, в том числе и в России, титановые ресурсы относятся к стратегически важным полезным ископаемым1, 2 [1]. В то же время они входят в группу дефицитного сырья, которая характеризуется тем, что внутреннее потребление такого минерального сырья в значительной степени обеспечивается вынужденным импортом и/или складированными запасами3 [2]. По разведанным титановым запасам РФ занимает второе место в мире. Однако действующие крупные предприятия по производству металлического титана («ВСМПО-АВИСМА», г. Березники) и пигментного диоксида титана (ООО «Русский титан», г. Армянск, Крым) вынуждены работать на импортном сырье. Данное обстоятельство не только негативно сказывается на планомерной работе и потенциале самих предприятий, но также отрицательно влияет на сырьевую и экономическую независимость страны.

Решением проблемы может стать вовлечение собственных сырьевых титановых ресурсов, в частности, использование в качестве сырья кварц-титановых песчаников Тимана (Республика Коми), которые представлены Пижемским (Средний Тиман) и Ярегским (Южный Тиман) месторождениями [3 – 7]. По данным ГБЗ РФ за 2022 г., в балансовых запасах титана их доля составляет 50,2 % [2]. Эти месторождения располагаются друг от друга на расстоянии не более 230 км и представляют собой уникальные титановые ресурсы, особенностью которых является высокое содержание кварца как в исходной руде (до 90 %), так и в обогащенных концентратах (до 40 – 45 %) [3; 8].

Ярегское месторождение представляет собой нефтетитановые песчаники и является также коллектором высоковязкой нефти. Глубина залегания продуктивных пластов составляет 200 – 250 м, в которых содержание TiO2 – 9 – 12 %. Основным титаноносодержащим рудным минералом Ярегского песчаника является лейкоксен, представляющий собой сагенитовую структуру рутила (анатаза) с тонким срастанием с ультрадисперсным кварцем. В первой половине 60-х годов прошлого века была введена в эксплуатацию Ярегская опытно-промышленная обогатительная фабрика, в ходе работы которой получали кремнисто-титановый флотационный (лейкоксеновый) концентрат с содержанием диоксида титана 45 – 50 % и диоксида кремния 40 – 45 %. Извлечение титана при этом низкое и составляет всего 75 – 85 %. Высокое содержание кварца не позволяет использовать полученный концентрат в качестве сырья для получения пигментного TiO2 и металлического титана. На данный момент на Ярегском месторождении ведется только добыча тяжелой нефти термошахтным способом.

Пижемские кварц-титановые песчаники имеют полиминеральный состав, где титан представлен лейкоксеном и лейкоксенизированным ильменитом [3; 4]. При этом глубина залегания песчаников на Среднем Тимане незначительна, а запасы титана превышают потенциал Ярегского месторождения. Пижемское месторождение имеет слоистое строение. Верхний слой представлен сероцветными песчаниками, характеризующимися низким содержанием сидерита и других железистых минералов. Нижний слой – это железистые красноцветные (сидерит-лейкоксеновые) песчаники. Содержание TiO2 в сероцветных песчаниках колеблется в пределах 5 – 10 %, в красноцветных – 3 – 5 % [4].

Начиная с момента открытия месторождений Тимана, в СССР проводились разноплановые исследования по обогащению кварц-титановых песчаников в ведущих организациях. Однако из-за незначительной контрастности между титаносодержащими минералами, содержащими ультрадисперсные включения более легких минералов (кварц, алюмосиликаты), и кварцем сильно ограничивается применение известных физических способов для эффективного обогащения песчаников [3; 8]. В связи с этим предложенные варианты обогащения для этих месторождений не были реализованы.

Учитывая особую актуальность проблемы обеспечения страны собственной сырьевой базой для титановой промышленности, в ИМЕТ РАН с 2001 г. проводились фундаментальные исследования по обогащению кварц-титановых песчаников Тимана. Результатом стала разработка новой технологии комплексного обогащения песчаников с получением высококачественных титановых концентратов (искусственного рутила и высокотитанистого ильменита) [3; 9]. Согласно предложенной технологии, выделенные при обогащении песчаников кварц-титановые концентраты подвергаются автоклавному обескремниванию известковым молоком в присутствии небольшого количества NaOH, выступающего в качестве катализатора или активатора. При автоклавном выщелачивании одновременно происходит обескремнивание концентратов и гидротермальный синтез гидросиликата кальция (ГСК), который является промпродуктом для дальнейшего получения качественного синтетического волластонита [10; 11].

Цель данной работы – получение обобщеных результатов известкового автоклавного выщелачивания кварц-титановых концентратов месторождений Южного и Среднего Тимана при их обескремнивании с возможностью одновременного гидротермального синтеза гидрата метасиликата кальция, а также изучение особенностей формирования ГСК с игольчатым габитусом.

Материалы и методика исследований

Руды Ярегского и Пижемского месторождений представляют собой кварц-лейкоксеновые и кварц-ильменит-лейкоксеновые песчаники. Характерным отличием пижемских песчаников от ярегских является то, что в них находится до 5 – 6 % измененного ильменита, который, в отличие от немагнитного лейкоксена, обладает слабомагнитными свойствами. При предварительной рудоподготовке и обогащении получают магнитную кварц-ильменитовую фракцию. При этом лейкоксен концентрируется в немагнитной фракции, состоящей в основном из свободного кварца. Для повышения контрастности физических свойств между ними в концентратах в ИМЕТ РАН было предложено применение магнетизирующего обжига с целью восстановления связанных с TiO2 оксидов железа (1 – 3 % Fe2O3 ) в лейкоксене до металлического состояния [9]. В результате зерна приобретают магнитные свойства, что позволяет с применением магнитной сепарации отделить лейкоксен от свободного кварца. При этом в полученном лейкоксеновом концентрате содержание кварца снижается с 80 – 90 до 25 – 30 %, а содержание TiO2 повышается с 5 – 10 до 60 – 66 %.

Для исследований было использовано два типа концентратов месторождений Южного и Среднего Тимана – кварц-лейкоксеновый и кварц-ильменитовый, химический состав которых представлен в таблице. Как отмечено выше, для Пижемского месторождения характерно слоистое строение, в связи с чем приведены данные для сероцветных и красноцветных песчаников. Крупность исходных материалов составила – 0,315 мм.

Обескремнивание концентрата осуществляли в высокотемпературном автоклаве «Premex Reactor AG» (Швейцария). Выщелачивание проводили при температуре 220 °С в течение 2 – 3 ч под давлением насыщенных паров с использованием стехиометрического количества извести и при его недостатке (СаО/SiO2 = 0,7 – 1,0), соотношение Т:Ж оставляло 1/5 – 1/7. Микроскопический анализ исходного концентрата и продуктов его обескремнивания выполнялся на оптическом микроскопе Axio Scope A1 (Carl Zeiss), а также на растровом электронном микроскопе Jеоl JXA-isp100.

Результаты исследований и их обсуждение

Обескремнивание кварц-титановых концентратов проводили известковым молоком при температуре 220 °С в автоклаве в присутствии NaOH (5 – 15 г/л). В этих условиях щелочной реагент выступает в качестве условного катализатора или активатора растворения кварца, при этом за счет двухступенчатого механизма обескремнивания осуществляется непрерывная его циркуляция в системе CaO – SiO2 – NaОН – H2O [10 – 12]. В результате, по сравнению с известными щелочными способами, практически исключается расход дорого реагента щелочи [13 – 15]. Другим преимуществом разработанного способа является то, что в автоклавном процессе одновременно синтезируются силикатные продукты, в частности волластонит (β-CaSiO3 ).

Как было отмечено выше, отличительной особенностью титановых концентратов Тимана является высокое содержание кварца. При этом в исходной руде свободный кварц представлен в большом интервале крупности от –3,0 до +0 мм [3; 4; 8]. С помощью микроскопического анализа было исследовано распределение кварца в кварц-лейкоксеновых и кварц-ильменитовых концентратах Ярегского и Пижемского месторождений, которое представлено на рис. 1.

Как видно из рис. 1, кварц в исходных концентратах представлен в виде свободных зерен различной формы и крупности, сростков с титаносодержащими зернами (20 – 40 мкм), а также в виде ультрадисперсных включений в лейкоксене и ильмените (внутренний кварц) крупностью 1 – 20 мкм.

Процесс автоклавного выщелачивания кварц-титановых концентратов характеризуется наиболее полной степенью обескремнивания при температуре 220 °С в течение 2 – 3 ч и при мольном соотношении CaO/SiO2 = 0,7 – 1,0. Микроскопический анализ титансодержащих продуктов автоклавного обескремнивания показал, что в процессе выщелачивания происходит селективное растворение внутреннего кварца, при котором зерна лейкоксена и ильменита практически полностью освобождаются от кварца (рис. 2). Высокую (более 80 %) степень растворения SiO2 обуславливает ультрадисперсный размер включений кварца, а также генезис песчаников Тимана, связанный с процессом лейкоксенизации ильменита [3; 4; 8]. В процессе формирования из материнских титановых минералов происходило удаление железа гидротермальными растворами и заполнение образующихся пустот тонкодисперсным кварцем путем кристаллизации его из гидротермальных растворов. В условиях гидротермального процесса образовался аутигенный кварц, который характеризуется развитой удельной поверхностью, а также повышенной реакционной способностью, которая вследствие описанного генезиса обуславливается более слабыми (ненасыщенными) связями Si – O (Si) в силоксановых мостиках оксида кремния [16].

В оптимальных условиях автоклавного выщелачивания может быть достигнута 90 – 95 % степень обескремнивания лейкоксенового концентрата, в котором остаточное содержание SiO2 составляет 1,2 – 2,0 % (рис. 2, а – г). Выщелачивание кварц-ильменитового концентрата позволяет удалить до 80 – 87 % SiO2 и получить высокотитанистый ильменит (до 67 % TiO2 ) (рис. 2, д – ж). При этом часть остаточного SiO2 в полученных титановых продуктах связано с нерастворившимися свободными зернами кварца (рис. 2, а, е), которые менее реакционноспособны, требуют большего времени взаимодействия и повышения концентрации щелочного реагента.

Как отмечено выше, автоклавное обескремнивание кварц-титановых концентратов сопровождается одновременным синтезом гидросиликата кальция. При проведении процесса при 220 °С и соотношении СаО/SiO2 в пределах 0,7 – 1,0 в основном образуется ксонотлит со стехиометрической формулой 6CaO·6SiO2·H2O или Ca6[Si6О17](OH)2. Известно, что ксонотлит является переходным соединением от ГСК, богатого решеточно-связанной водой, к волластониту и имеет с ним общую структурную основу. Сдвоенные волластонитоподобные цепочки из кремнекислородных тетраэдров [SiO4 ] образуют ксонотлитовую ленту с периодом повторяемости [Si6O17]10– [17 – 20]. При дегидратации он переходит в структуру β-волластонита (CaSiO3 ). Стоит отметить, что синтетический ксонотлит и волластонит находят широкое применение в различных отраслях промышленности (керамическая, строительная, производство красок, металлургия и др.).

С помощью растровой электронной микроскопии были проанализированы различные силикаты кальция, синтезированные при гидротермальном обескремнивании кварц-титановых концентратов (рис. 3).

Как показано на рис. 3, в зависимости от исходного сырья кристаллизуются силикаты с игольчатым габитусом, которые отличаются по соотношению длины (L) и диаметра (D) «иголок». Преимущественно получаются радиально-лучистые агломераты, состоящие из отдельных кристаллов с L/D = 10 – 20 (рис. 3, а – в). Однако в случае образования ГСК, в которых «иголки» характеризуются соотношением L \( \gg \) D, агломераты представляют собой спутанно-волокнистые образования (рис. 3, д). На морфологию кристаллов может влиять как содержание кристаллизованной воды, так и образование ГСК в виде тоберморита (5CaO·6SiO2·5H2O или Ca10[Si12О31](OH)6 ), обладающего волокнистой структурой и являющегося также представителем гидратированного волластонита. При этом тоберморит термодинамически устойчив при низких температурах и имеет тенденцию к превращению в ксонотлит при температурах 200 – 220 °С, а ксонотлит при низких температурах в присутствии воды может превращаться в тоберморит [18; 21].

Силикаты кальция со стехиометрическим составом, в частности ксонотлит (6CaO·6SiO2·H2O) и волластонит (CaSiO3 ), обладают рядом уникальных физико-химических свойств (высокой химической стойкостью, и как следствие, негорючестью, стабильностью диэлектрических характеристик и низкой теплопроводностью, экологической безопасностью применения и др.). Это определяет их широкий спектр применения в таких отраслях промышленности как керамическая (30 – 40 %); производство полимеров, пластмасс и резин (30 – 35 %); красок (10 – 15 %); строительная; металлургия; производство фрикционных изделий; получение фармацевтических и косметических средств [19]. Однако в настоящее время в России производство волластонита практически отсутствует и все потребности в данном сырье восполняются в основном за счет импорта.

Выявленные особенности процесса обескремнивания кварц-титановых концентратов с одновременным синтезом ГСК необходимо учитывать при разработке технологических параметров и аппаратурного оформления автоклавного выщелачивания [22].

Выводы

В работе показано, что реализация разработанного в ИМЕТ РАН совместного способа обескремнивания кварц-титановых концентратов с гидрометаллургическим синтезом гидросиликата кальция позволит осуществить комплексное освоение Пижемских и Ярегских песчаников с получением качественного искусственного рутила и высокотитанистого ильменита. При этом в среднем в 100 т концентрата содержится около 20 – 30 т ультрадисперсного кварца, который является кремнеземистым источником для попутного автоклавного синтеза ГСК. После термической обработки гидросиликатов кальция в результате дегидратации возможно получение 30 – 50 т синтетического игольчатого волластонита. Отмечено, что предложенный гидрометаллургический способ обескремнивания может быть применим для удаления SiO2 как из кварц-лейкоксеновых, так из кварц-ильменитовых концентратов, полученных при обогащении песчаников Южного и Среднего Тимана, в том числе и для сероцветных и красноцветных слоев Пижемского месторождения.